1.3.2.1. Hạt nano:
Hàng trăm năm trước, con người đã biết sử dụng những hạt nano kim loại pha tạp vào trong vật liệu thuỷ tinh để thu được những mẫu thuỷ tinh có màu sắc tuyệt đẹp. Tuy nhiên, người đầu tiên nhận biết sự tồn tại của những hạt nano kim loại là Michael Faraday khi ông tổng hợp thành công loại vật liệu này vào năm 1857. Ông quan sát được mẫu đo hồng ngọc và mẫu vàng trên vật liệu ông tạo ra. Mẫu vật liệu đó hiện nay vẫn tồn tại cân bằng và được trưng bày trong viện bảo tàng London. Sau đó, năm 1908, Mie là người đầu tiên đặt nền tảng lý thuyết để giải thích hiện tượng này trên trên cơ sở những phương trình Maxwell.
Kim loại có thể được xem như một khối plasma của điện tích dương và những electron dẫn bị giam cầm trong một không gian xác định. Thông thường, đám mây điện tích của những ion dương và đám mây điện tích của ion âm có tâm trùng nhau. Nếu chúng ta đặt một nhiễu loạn, ví dụ như một trường điện từ biến thiên, hai đám mây điện tích này sẽ bị lệch đi. Đám mây điện tử sẽ bị dịch đi khỏi vị trí cân bằng. Nếu nồng độ điện tử trong một vùng tăng lên, nhưng điện tử có xu hướng đẩy lẫn nhau và trở về trạng thái cân bằng ban đầu. Nhưng khi electron di chuyển về vị trí cân bằng ban đầu, chúng thu thập động năng và vì vậy thay vì hồi phục về vị trí cân bằng ban đầu, chúng lại dao động xung quanh vị trí này. Những dao động này gọi là plasmon. Chúng là nguyên nhân xuất hiện một dải hấp thụ khá mạnh trong vùng khả kiến. Với vật liệu kim loại khối, tần số dao động plasmon có thể tính theo công thức sau:
ωp = 4πne2
15
Ứng với vật liệu vàng ở dạng khối, năng lượng của dao động plasmon vào khoảng 9.0 eV. Tuy nhiên, với nhhững hạt nano vàng, tần số dao động plasmon này rơi vào vùng UV – VIS.
Chúng ta đã biết, độ xuyên sâu của một sóng điện từ vào trong lòng một kim loại là rất khó. Do đó, những electron trên lớp bề mặt kim loại mới thực sự bị kích thích bởi sóng điện từ, và vì vậy, plasmon sinh ra thường chỉ trên bề mặt. tiết diện tán xạ và hấp thụ (gọi chung là tiết diện dập tắt) sóng điện từ của một hạt nano được tính bởi công thức sau:
𝐶𝑒𝑥𝑡 =24𝜋2𝑅3𝜀𝑚3/2
𝜆
𝜀′′
𝜀′+2𝜀𝑚 2+𝜀′′2 (4) Với: R là bán kính của hạt.
λ là bước sóng của sóng điện từ chiếu tới
ε’ và ε’’ lần lượt là phần thực và phần ảo của hàm điện môi của
vật liệu; εm là hăng số điện môi của môi trường xung quanh.
Tiết diện này sẽ đạt giá trị cực đại khi biểu thức trong ngoặc của (4) bằng không. Khi đó sẽ xuất hiện hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt. vị trí của vùng cộng hưởng plasmon bề mặt này phụ thuộc vào hình dạng và kích thướcc của một hạt nano và hằng số điện môi của môi trường xung quanh hạt. Kích thước của một hạt nano bạc chỉ vào cỡ 10 nm, vì thế cộng hưởng plasmon bề mặt có peak tại vị trí 420 nm.
1.3.2.2. Nanoshell:
Tương tự hạt nano kim loại, hạt nanoshell có lớp vỏ là kim loại cũng có vùng cộng hưởng plasmon bề mặt. Tuy nhiên, cường độ hấp thụ của những hạt nanoshell này lớn hơn nhiều lần so với một hạt nano kim loại có cùng kích thước. Đồng thời, với một hạt nanoshell, chúng ta có thể điều chỉnh vị trí của vùng cộng hưởng plasmon bề mặt rồi vào vùng phổ từ khả kiến đến hồng ngoại bằng cách thay đổi tỷ lệ bán kính lõi – vỏ của hạt. Một vài mô hình cũng như lý thuyết đã được xây dựng để lý giải tính chất vật lý này của một hạt nanoshell. Trong trường hợp của một nanoshell, mô hình lý thuyết của Mie cần được hiệu chỉnh bằng cách xem chúng như những quả cầu đồng tâm của những vật liện khác nhau. Hiện tại, Prodan và cộng sự đã đặt ra một mô hình mới (mô hình lai hoá) nhằm giải thích hiệu ứng plasmon. Mô hình mới này sẽ trùng lại với mô hình của Mie trong giới hạn dipole. Trong mô hình lai hoá của Pordan, plasmon của một nanoshell được xem như sự tương tác giữa hiệu hứng plasmon của một hạt nano và hiệu ứng plasmon của một hốc nano. (Hình 1.8)
Hình 1.8: Mô hình lai hoá mô tả tương tác giữa các cầu nano với các hốc làm tăng plasmon của nanoshell.
Trường điện từ kích thích lên một hạt nano và trong hốc nano tạo ra những điện tích trên bề mặt bên trong và bên ngoài của một lớp vỏ kim loại. Độ lớn tương tác giữa plasmon của hạt nano và plasmon của hốc nano phụ thuộc mạnh vào bề dày của lớp vỏ. Độ lớn của tương tác này giảm khi bề dày lớn và tăng mạnh khi bề dày nhỏ. Vì đã sử dụng mô hình tương tác giữa 2 plasmon, mô hình của Pordan được xem như tương đồng với mô hình tương tác của hai nguyên tử. Sự lai hoá ở đây có nghĩa là kết hợp giữa trang thái liên kết phản đối xứng ứng với năng lượng ở mức cao. Tần số dao động của liên kết đối xứng và phản đối xứng được tính theo công thức sau: 𝜔𝑛±2 =𝜔𝐵2 2 [1 ±2𝑛+11 1 + 4𝑛 𝑛 + 1 𝑟1 𝑟2 2𝑛+1 ] (5)
Trong đó r1 là bán kính mặt trong của lớp vỏ; r2 là bán kính mặt ngoài.
n : bậc của dao động đối xứng cầu.
ωB: tần số plasmon tính cho vật liệu khối.
ωn+ và ωn- lần lượt là tần số plasmon của liên kết đối xứng và phản
đối xứng.
Công thức (5) chỉ ra rằng sự giảm bề dày của lớp vỏ kim loại sẽ làm tương tác giữa hai loại plasmon tăng mạnh điều này cũng có nghĩa là làm tăng mức năng lượng lai hoá của hai loại plasmon này. Chính điều này dẫn đến sự dịch chuyển về phía vùng bước sóng ngắn.