Quá trình phủ màng được thực hiện qua các giai đoạn:
i. Đế được đặt lên trục của một rotor quay với trục quay thẳng đứng vuông góc với mặt đất và được giữ chặt bởi bơm hút chân không đồng trục với rotor. Sau đó nhỏ dung dịch tiền tố lên phía trên đế.
ii. Rotor bắt đầu tăng tốc cho quá trình quay phủ.
iii. Rotor quay đến tốc độ ổn định, tác dụng của lực ly tâm làm chất lỏng dàn đều từ phần trung tâm của đế ra vùng mép, độ dày của màng bắt đầu giảm dần, các phân dung dịch thừa có thể bị văng ra ngoài như hình vẽ.
iv. Kết thúc quá trình quay phủ, đế được ủ với nhiệt độ cao để dung dịch kết tinh thành màng mỏng như ý muốn.
Ưu điểm của phương pháp này:
- Chế tạo màng đơn giản và không tốn kém do không yêu cầu chân không cao, nhiệt độ cao.
- Thời gian chế tạo nhanh.
- Màng mỏng tạo ra tương đối đồng nhất và độ dày tương đối lớn. Nhược điểm:
- Sử dụng dung dịch tiền tố được tổng hợp được từ trước không có sẵn và đôi khi khá đắt tiền.
- Chất lượng màng phụ thuộc nhiều vào độ nhớt, mật độ hạt của dung dịch tiền tố. 2.2.2. Chế tạo màng mỏng ZnO bằng phương pháp sol-gel
a. Chuẩn bị
Trong nghiên cứu này chúng tôi chế tạo màng mỏng ZnO trên đế lamen trong suốt có kích thước 20x20mm. Để làm sạch bề mặt đế chúng tôi sử dụng axít flohidric. Axít flohiđric là một dung dịch của hydrogen fluoride (HF) trong nước. Người ta biết đến axit này nhiều nhất là khả năng hòa tan kính của nó do axit này tác dụng với SiO2, thành phần chính của kính. Quá trình hòa tan có thể miêu tả như sau:
SiO2(s) + 4HF(aq) → SiF4(g) + 2H2O(l) (2.2) Rồi silic tetraflorua SiF4 tác dụng với HF dư tạọ axit hexaflosilixic H2SiF6 tan trong nước
Bởi tính chất phản ứng mạnh với kính, axit flohidric thường được lưu chứa trong các bình nhựa polyethylene hoặc Teflon.
Ngoài ra, dụng cụ và máy móc cần có như: - Dung dịch ZnO pha chế ở trên
- Đế Lamen, các dung dịch và máy làm sạch - Máy quay phủ, máy sấy
- Lò ủ nhiệt b. Quy trình chế tạo
Bước 1: Làm sạch đế. Đế lamen được rung siêu âm trong axetone và cồn lần lượt trong ba phút, sau đó ngâm trong dung dịch axít HF loãng 2% trong thời gian 30 giây, sau đó súc rửa qua cồn và sấy khô.
Bước 2: Đế được đưa vào buồng quay phủ. Sau đó nhỏ dung dịch tiền chất ZnO và tiến hành quay phú với thông số như sau: Quay đệm 500 rpm trong 10s và tốc độ tối đa 1500 rpm trong 40s.
Bước 3: Sấy mẫu ở một trong các điều kiện từ 70, 80, 90, 100, hoặc 110oC trong 3 phút. Bước 4: Lặp lại bước 2 để tạo độ dày mong muốn.
Bước 5: Cho vào lò ủ theo các nhiệt độ khảo sát khác nhau từ 350 đến 600oC.
2.2.3. Chế tạo màng mỏng BLT bằng phương pháp sol-gel a. Chuẩn bị a. Chuẩn bị
- Dung dịch BLT 5%wt.
- Đế Pt/TiO2/SiO2/Si, các dung dịch và máy làm sạch b. Quy trình chế tạo
-Bước 1: Làm sạch đế Pt/TiO2/SiO2/Si/ được chuẩn bị ở kích thước 10 x 10 mm2
bằng cách cho vào dung môi acetone rung siêu âm trong 3 phút, sau đó được tiếp tục rung trong cồn trong 3 phút. Tiếp theo, đế được sấy khô.
-Bước 2: Cho mẫu vào giá buồng máy quay phủ (spin coater), và nhỏ dung dịch BLT được dàn đều trên bề mặt của mẫu. Quá trình quay phủ được thiết lập với tốc độ vòng quay lớn nhất là 2000 rpm trong 40s, quay đệm là 500 rpm.
-Bước 3: Sau khi quay để tạo màng thì được đưa ngay lên máy ủ 150o
C trong 1 phút sau đó ủ tiếp ở nhiệt độ 250oC trong 5 phút, để nguội trong 3 phút.
-Bước 4: Ủ mẫu ở nhiệt độ 430oC trong 15 phút sau đó ủ nhiệt trong thời gian 15 phút, nhiệt độ ủ của lò từ 700oC, trong môi trường hoàn toàn khí O2.
2.3. Chế tạo điện cực Pt bằng phương pháp phún xạ 2.3.1. Nguyên lý chế tạo 2.3.1. Nguyên lý chế tạo
Điện cực Pt được chế tạo bằng phương pháp phún xạ DC bằng thiết bị JFC 1200 tại Trường Đại học Khoa học tự nhiên như Hình 2.3. Nhờ mặt nạ có các lỗ trống có đường kính 100, 200 và 500 µm (Hình 2.4) được dán lên trên bề mặt màng mỏng, sau khi phún xạ chúng tôi thi được các điện cực trên bề mặt màng mỏng BLT như mô hình.
Hình 2.3: Cấu trúc điện cực Pt và màng
mỏng BLT được chế tạo trên đế Pt/TiO2/SiO2/Si
Hình 2.4: Mặt nạ được sử dụng để
chế tạo điện cực.
Hình 2.5: Hệ phún xạ DC
Trong phún xạ cao áp một chiều, người ta sử dụng hệ chỉnh lưu điện thế cao áp (đến vài kV) làm nguồn cấp điện áp một chiều đặt trên hai điện cực trong chuông chân không
(Hình 2.5). Bia phún xạ chính là cathode phóng điện, tùy thuộc vào thiết bị mà diện tích của bia nằm trong khoảng từ 10 đến vài trăm cm2. Cơ chế hình thành plasma giống cơ chế phóng điện lạnh trong khí kém. Điện tử thứ cấp phát xạ từ cathode được gia tốc trong điện trường cao áp, chúng ion hóa các nguyên tử khí, do đó các ion khí Ar+ bị hút về cathode, bắn phá lên vật liệu làm bật các nguyên tử ra và ngưng kết trên đế.
Hình 2.6: Nguyên lý phún xạ cao áp một chiều.
2.3.2. Điều kiện chế tạo
Các thông số chế tạo điện cực Pt được trình bày trong bảng 2.2 dưới đây.
Bảng 2.2: Thông số chế tạo điện cực thuần bằng phương pháp phún xạ.
Nguồn phún xạ Áp suất chân không cơ sở ( Pa)
Công suất (W) Thời gian ( phút)
DC 10-3 200 15
2.4. Thiết bị khảo sát tính chất của tiền chất ZnO và của các màng mỏng 2.4.1. Hệ khảo sát phân tích nhiệt quét vi sai của tiền chất ZnO: DSC 2.4.1. Hệ khảo sát phân tích nhiệt quét vi sai của tiền chất ZnO: DSC
Hình 2.7: Hệ đo DSC
DSC là một kỹ thuật có thể lặp lại dùng để phát hiện và định lượng sự thay đổi năng lượng khi mẫu được gia nhiệt hoặc làm lạnh. Trên Hình 2.7 là hệ đo DSC tại khoa Hóa trường Đại học Khoa học tự nhiên Về nguyên lý, DSC được chia thành loại dòng nhiệt và loại bù năng lượng.
Loại dòng nhiệt bắt nguồn từ kỹ thuật DTA trong đó lượng năng lượng được đo bằng định lượng DTA. Loại bù năng lượng sử dụng một thanh đốt đặt bên dưới mẫu để duy trì nhiệt độ không đổi. Năng lượng điện cung cấp cho thanh đốt được điều chỉnh theo nhiệt phản ứng và đây cũng chính là tín hiệu đầu ra của nhiệt lượng kế. Kỹ thuật này do dòng điện chạy qua thanh đốt.
Loại bù trừ năng lượng được phát triển từ sớm hơn, trong khi dòng nhiệt được sử dụng rộng rãi trừ một số trường hợp đặc biệt.
a, Sơ đồ nguyên lý loại bù năng lượng
Loại bù năng lượng trong kỹ thuật DSC, nguồn nhiệt được đặt tại mặt sau của tấm kim loại dưới mỗi mẫu đo và mẫu chuẩn. Dòng điện cấp cho bộ gia nhiệt được điều khiển để tốc độ gia nhiệt không đổi cho cả mẫu đo và mẫu chuẩn. Trong trường hợp xảy ra phản ứng thu nhiệt trong mẫu, nhiệt độ của mẫu ngừng tăng, và thanh đốt gia nhiệt cho mẫu được cung cấp dòng điện bổ sung để duy trì chênh lệch nhiệt độ giữa mẫu chuẩn và mẫu đo, deltaT bằng không. Năng lượng phản ứng sẽ tương ứng với nhiệt lượng Jun và được tính thông qua điện trở của thanh đốt và cường độ dòng bổ sung.
b, Sơ đồ nguyên lý loại dòng nhiệt
Về cơ bản, DSC loại dòng nhiệt phát tín hiệu giống như kỹ thuật DTA. Để tăng cường định lượng năng lượng DTA, kỹ thuật này đo năng lương bằng cách cái tiến cấu trúc bộ dụng cụ và thực hiện hiệu chỉnh toán học.
Khi tăng nhiệt độ của khối gia nhiệt ở tốc độ không đổi, nhiệt độ mẫu chuẩn và mẫu so sánh tăng với tốc độ như nhau. Nếu trong mẫu đo xảy ra phản ứng thu nhiệt, nhiệt độ mẫu đo sẽ ngừng tăng trong khi phản ứng xảy ra. Ở đây có sự chênh lệch nhiệt độ giữa mẫu chuẩn và mẫu so sánh delta T trong quá trình xảy ra phản ứng. Dòng nhiệt qua tấm kim loại và delta T giảm xuống trong khi dòng nhiệt vào trên một đơn vị thời gian tỉ lệ với delta T. Do đó có thể đo được năng lượng phản ứng bằng cách lấy tích phân delta T theo thời gian.
Trong quy trình đo thực tế, khi đo quá trình nóng chảy của các mẫu đã biết, hằng số thiết bị (k) xác định theo công thức dưới đây.
𝑘 = 𝑆𝑜𝑏𝑠
𝐻𝑙𝑖𝑡 (2.3) Sobs giá trị tích phân của delta T, đơn vị tính µV.sec
Hlit Giá trị lý thuyết, đơn vị J
Thứ nguyên của hằng số thiết bị là µV.sec/J chỉ ra rằng giá trị DTA tích phân trên một đơn vị nhiệt lượng. Vì vậy giá trị đo năng lượng E của mẫu được tính theo công thức sau:
𝐸 =𝑆𝑜𝑏𝑠
𝑘 (2.4) E là giá trị năng lượng
c, Một số đường cong điển hình của kỹ thuật DSC
Hình 2.9: Một số đường cong DSC.
2.4.2. Hệ khảo sát kích thước hạt của dung dịch ZnO: LB 550
Để khảo sát phân bố kích thước hạt của dung dịch chúng tôi sử dụng máy Horiba LB-550 tại phòng thí nghiệm Công nghệ micro và nano (trường Đại học Công nghệ - Đại học Quốc gia, Hà Nội).
Hình 2.10: Ảnh máy Horiba LB-550.
Để khảo sát phân bố kích thước hạt, máy đo sử dụng đèn laser đi qua hệ gương và chiếu tới các mẫu đựng trong ống. Bên trong ống là mẫu ở dạng dung dịch. Ánh sáng laser chiếu tới được phản xạ ngược lại theo đường ánh sáng tới. Khi ánh sáng phản xạ chiếu tới gương một chiều, ánh sáng được phản xạ và truyền tới detector. Tại đây tín hiệu
tương tự được chuyển thành tín hiệu số đưa vào CPU xử lý. Nguyên lý làm việc của máy được thể hiện trong Hình 2.11.
Hình 2.11: Nguyên lý làm việc máy khảo sát phân bố kích thước hạt LB-550
Một số ưu điểm của thiết bị là:
- Dải đo rộng: từ 1 nm đến 6 μm.
- Phân tích nhanh: thời gian từ lúc đo mẫu đến lúc có hiển thị số liệu khoảng 2 phút. 2.4.3. Hệ khảo sát cấu trúc tinh thể: X-ray
Phương pháp nhiễu xạ tia X được sử dụng phổ biến nhất để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của các vật liệu. Từ giản đồ nhiễu xạ tia X có thể xác định được các pha tinh thể, đồng thời có thể sử dụng định tương đối về lượng pha và xác định kích thước tinh thể. Tia X là sóng điện từ có bước sóng trong khoảng 10 nm đến 100 pm. Tia X có khả năng xuyên qua nhiều vật chất nên thường được dùng trong y tế, nghiên cứu tinh thể. Xét chùm tia X có hai tia tới hai mặt phẳng nguyên tử liền kề nhau cách nhau một khoảng là d (Hình 2.12), góc tạo bởi chùm tia tới với mặt phẳng nguyên tử là θ. Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách nhau những khoảng đều đặn d, đóng vai trò giống như các cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ của các tia X. Khi đó các tia phản xạ tương ứng sẽ có hiệu đường đi (quang trình) bằng:
∆l = 2dsinθ (2.5) Để có cực đại nhiễu xạ trên phim ảnh thì hiệu đường đi này phải thỏa mãn điều kiện bằng số nguyên lần của bước sóng, nghĩa là:
2dsinθ = nλ (2.6) Với n là các số nguyên, n = 1,2,3….
Hình 2.12: Sơ đồ tán xạ của chùm tia X trên các mặt phẳng tinh thể.
Công thức trên là công thức Bragg mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể. Biểu thức này cho thấy rằng với một mạng tinh thể có khoảng cách d giữa các mặt tinh thể cố định và chùm tia X có bước sóng không đổi, sẽ tồn tại nhiều giá trị góc θ thỏa mãn định luật Bragg. Kết quả là trên phổ nhiễu xạ sẽ xuất hiện của các đỉnh nhiễu xạ tại các góc θ khác nhau.
Hiện nay với việc phát triển kỹ thuật nhiễu xạ tia X, người ta đã chứng minh được phương pháp này hoàn toàn có thể áp dụng để xác định kích thước hạt tinh thể trong màng mỏng bằng công thức Sherrer như sau:
τg = 0.9 𝜆
𝛽𝐶𝑜𝑠𝜃 (2.7)
trong đó:
τg là kích thước hạt tinh thể
là độ rộng (tính theo radian) của đỉnh nhiễu xạ tại 1/2 chiều cao của đỉnh (độ rộng bán đỉnh)
là góc nhiễu xạ
là bước sóng tia X sử dụng
Từ công thức trên chúng ta nhận thấy đối với tinh thể khối có cấu trúc hoàn hảo (không có hạt nanô tinh thể) thì tất cả các đỉnh đều nhọn, không có độ rộng bán đỉnh (0 thì g ). Nhiễu xạ tia X của màng mỏng thường cho các đỉnh không sắc nhọn như trong trường hợp tinh thể khối, còn màng mỏng cấu trúc nanô cho các đỉnh tương đối tù với cường độ nhiễu xạ không lớn [1].
Hình 2.13: Thiết bị nhiễu xạ tia X: X Ray Diffraction D5005, HUS-VNU.
Trên Hình 2.13 là thiết bị nhiễu xạ tia X thuộc Khoa Vật lý chất rắn, Trường Đại học khoa học tự nhiên, ĐHQGHN. Cấu tạo của một thiết bị nhiễu xạ kế tia X gồm các phần sau: ống phát tia X, giác kế, bộ thu tia X, phần điều khiển điện tử có ghép nối máy tính.
- Ống phát tia X: phát ra bức xạ tia X đặc trưng, nhờ các bộ đơn sắc người ta có thể tách ra một bước sóng xác định và có thể coi như một chùm tia X đơn sắc. Chùm tia X đi qua các khe hẹp, tạo thành chùm song song chiếu đến bề mặt mẫu.
- Giác kế: là một bộ phận cơ khí được điều khiển bằng hệ thống điện tử và máy tính thông qua các phần mềm chuyên dụng, có thể thực hiện các chuyển động (quay, tịnh tiến) buồng đựng mẫu với độ chính xác cao.
- Đầu thu tia X: là một bộ phận cảm biến dùng để thu nhận cường độ của tia X nhiễu xạ, gồm tinh thể phát ra ánh sáng nhìn thấy khi tương tác với tia X, ví dụ NaI(Tl), và ống nhân quang dùng để chuyển xung tia X thành tín hiệu điện.
2.4.4. Hệ khảo sát hình thái bề mặt: SEM
Trên Hình 2.14 là hệ kính hiển vi điện tử quét NOVA NANOSEM 450 thuộc Khoa Vật lý chất rắn, Trường Đại học khoa học tự nhiên, ĐHQGHN.
Hình 2.14: Kính hiển vi điện tử quét NOVA NANOSEM 450.
Kính hiển vi điện tử quét là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật.
Nguyên lý hoạt động và sự tạo ảnh trong SEM.
Hình 2.15: Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét.
Chùm điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường...), sau đó được tăng tốc. Tuy nhiên, thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó khăn. Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ
thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện.
Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt được độ phân giải tốt như kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Ngoài ra, độ phân giải