Cho 1 gam CNTs vào bình cầu chứa 100 ml hỗn hợp axít (lượng axít vừa đủ để ơxi hố CNTs và có thể khuấy trộn được hỗn hợp phản ứng), khuấy trộn đều bằng máy khuấy từ, duy trì nhiệt độ ở 800 C trong 4 giờ, sau đó toàn bộ hỗn hợp được rung siêu âm trong 4 giờ (sơ đồ hình 2.1). Tiếp theo, huyền phù sau phản ứng được lọc rửa bằng
máy lọc hút chân khơng để loại bỏ axít dư. Để đảm bảo là lượng axít dư đã được loại
bỏ hồn tồn bằng q trình lọc rửa chúng tơi thực hiện xác định độ pH của dịch lọc bằng giấy chỉ thị pH. Khi giấy chỉ thị khơng đổi màu thì chứng tỏ CNTs biến tính đã sạch, khơng cịn axít dư. Tùy theo khối lượng CNTs ban đầu mà ta chọn cách thu sản phẩm sao cho phù hợp, nếu lượng CNTs nhỏ ta cũng có thể sử dụng máy lọc ly tâm để
thu được CNTs biến tính có độ sạch cao. Cuối cùng, CNTs biến tính được sấy khơ ở
800C trong 24 giờ ta sẽ thu được sản phẩm biến tính CNTs-COOH.
2.2. Quy trình chế tạo vật liệu Cu/CNTs nanocomposite
Sau khi đã thực hiện xong việc biến tính CNTs, cơng việc quan trọng tiếp theo là
chế tạo mẫu chứa hỗn hợp đồng (Cu) và CNTs với các tỷ lệ khác nhau. Hỗn hợp Cu và CNTs có thể được chế tạo theo hai phương pháp chính:
Thứ nhất, người ta sử dụng phương pháp luyện kim thông thường để chế tạo mẫu Cu/CNTs bằng cách nấu chảy hỗn hợp trên, rồi qua kết tinh trong khuôn để tạo hình mẫu như mong muốn.
Thứ hai, hỗn hợp Cu/CNTs sau khi được trộn sẽ tiến hành ép trong khn có sẵn
để tạo hình, sau đó tiến hành thiêu kết. Đây được gọi là phương pháp luyện kim bột và được chúng tôi sử dụng để chế tạo mẫu trong luận vănnày.
Hình 2.2. a)vật liệu CNTs thường a; CNTs biến tính bđược phân tán trong nước
b)Bột Cu thương mại được chế tạo bằng phương pháp điện phân
Quy trình chế tạo vật liệu Cu/CNTs nanocomposite được mơ tả chi tiết như hình 2.3. Nguyên liệu ban đầu chúng tôi sử dụng là loại bột Cu thương mại với độ sạch trên 99% kích thước đường kính là of 2-3 µm được cung cấp bởi nhà sản xuất PEAXNM.
được sử dụng làm vật liệu nền. Vật liệu CNTs sử dụng là vật liệu MWCNTs được chế
tạo bằng phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học, đường kính trung bình là 50 nm, chiều dài trung bình là 50 µm.
Hình 2.3.Quy trình chế tạo vật liệu Cu/CNTs composite bằng
phương pháp luyện kim bột
Tạo hỗn hợp bột Cu/CNTs composite
Sau quá trình biến tính CNTs là q trình tạo hỗn hợp bột Cu/CNTs. CNTs biến
tính được phân tán trong mơi trường acetone, sau đó được trộn lẫn với bột đồng bằng
máy nghiền hành tinh trong 6 h với tốc độ quay 300 vòng/phút. Tỉ lệ phần trăm CNTs phân bố theo khối lượng được khảo sát từ 1 ÷ 3.5%.
Hình 2.4. a)Hệ thiết bị quay nghiền hành tinh;
b)Bộ thiết lập tốc độ và thời gian quay nghiền
Hình 2.5a là bột đồng nguyên chất được chúng tôi sử dụng để chế tạo mẫu, và hỗn hợp Cu/CNTsnanocomposite dạng bột(hình 2.5b). Chúng tơi khơng chọn phương
b) a)
khơng khí vào khoảng 750oC, trong khi đó q trình tiến hành nấu chảy hỗn hợp
Cu/CNTs, nhiệt độ cần thiết để làm nóng chảy đồng (Cu) nguyên chất là: 1357K, do
đó sẽ làm cháy CNTs. Chính vì vậy, phương pháp khả thi và hiệu quả nhất để chế tạo
mẫu Cu/CNTs là phương pháp luyện kim bột.
Hình 2.5. a)Bột đồng (Cu) nguyên chất;
b)hỗn hợp vật liệu Cu/CNTs nanocomposite dạng bột
Ép khn tạo hình
Hỗn hợp bột Cu/CNTs được ép khn tạo hình bằng một khn thép. Khn
được sử dụng để tạo hình cho mẫu là loại khn sắt, hình trụ, được gia cơng cơ khí có đường kính 20mm. Hỗn hợp Cu/CNTs được ép bằng khuôn, với lực ép 2.5 tấn/cm3, sử
dụng máy ép công suất lớn được đặt tại Phân viện Vật liệu Kim loại, Viện Khoa học Vật liệu.
Hình 2.6. a)Khuôn ép thép b)Máy ép thủy lực
c)Mẫu Cu/CNTs sau khi ép khn tạo hình
Thiêu kết
Sau cơng đoạn ép tạo hình, sản phẩm thu được phải mang đi thiêu kết. Nguyên
nhân phải thực hiện việc này là vì sản phẩm bột ép Cu/CNTs, chưa thể sử dụng ngay
do cơ tính cịn thấp, cấu trúc chưa hồn chỉnh, liên kết của các phân tử trong hỗn hợp
còn kém. Quá trình thiêu kết, tức nung nóng hỗn hợp Cu/CNTs ở nhiệt độ cao sẽ giúp
a) b) c)
tạo ra mối liên kết bền vững giữ các hạt, tăng cường tính chất cơ – lý cho sản phẩm đạt
đến giátrị yêu cầu.
Các mẫu Cu/CNTs được đưa vào lò thiêu kết, nhiệt độ của hệ lò được nâng dần từ nhiệt độ phòng đến nhiệt độ thiêu kết, trong mơi trường có khí Nitơ (N2) bảo vệ, áp suất trong lị được điều chỉnh P = 0.5at. Trong quá trình thực nghiệm chúng tôi tiến hành khảo sát nhiệt độ thiêu kết ở ba giá trị khác nhau là 850oC, 900oC và 950oC nhằm mục đính đánh giá sự phụ thuộc tính chất của vật liệu vào nhiệt độ thiêu kết. Nhiệt độ thiêu kết được giữ nhiệt trong thời gian 2h, để sản phẩm hoàn thiện cấu trúc và đẩy các thành phần hữu cơ ra khỏi vật liệu. Sau đó tắt nguồn dịng cung cấp, đợi nhiệt độ của lò giảm dần về nhiệt độ phòng, khi đó có thể lấy được sản phẩm.
Hình 2.7.Giản đồ nhiệt trong quá trình thiêu kết hỗn hợp Cu/CNTs bằng phương pháp luyện kim bột
Hình 2.8. a) Hệ thống thiêu kết chân không;b)mẫu Cu/CNTs composite tạo thành sau quá trình thiêu kết
Sản phẩm Cu/CNTs sau thiêu kết cho kết quả tốt, mẫu không bị nứt vỡ, độ co
đồng đều. Bằng kỹ thuật luyện kim bột truyền thống chúng tôi đã chế tạo thành công
vật liệu Cu/CNTs composite với tỉ lệ gia cường CNTs từ 1 ÷ 3.5 % theo khối lượng.
2.3. Các phương pháp phân tích
2.3.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại
Sơ đồ cấu tạo và nguyên lý của hệ đo phổ hấp thụhồng ngoại:
Hình 2.9.(a) Sơ đồ hệ FTIR và (b) mơ hình mẫu đo
Hệ FTIR gồm máy phổ kế FTIR kết nối với máy tính, một nguồn phát ánh sáng hồng ngoại và một detector (hình 2.9a). Mẫu được nén lại thành viên hình trụ với kích
thước như trên hình 2.9b. Nguồn phát ánh sáng hồng ngoại được chiếu lên bề mặt
mẫu. Một phần năng lượng của nguồn sáng bị hấp thụ chuyển thành các dao động nhiệt của các liên kết trong mẫu. Phần cịn lại bị phản chiếu về phía detector và được thu nhận và truyền về phổ kế FTIR. Máy tính sẽ xử lý các thơng tin thu được từ phổ kế
(cường độ, tần số dao động của các liên kết trong mẫu) và đưa ra phổ hấp thụ của mẫu.
2.3.2. Kính hiển vi điện tử quét
Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là thiết bị quan sát bề mặt vật liệu với độ phân giải cao bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thơng qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ điện tử thứ cấp phát sinh từ tương tác của chùm điện tử tới bề mặt mẫu vật. Trong kính hiển vi
điện tử quét, chùm điện tử tới được tạo ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ
nhiệt, hay phát xạ trường, ...), sau đó được tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomét) nhờ hệ thống thấu kính điện từ. Thế tăng tốc của SEM thường từ 10 kV đến 50 kV. Chùm điện tử hội tụ được quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước
chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai,
chính vì thế mà SEM không thể đạt được độ phân giải tốt như thiết bị hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Ngồi ra, độ phân giải của SEM cịn phụ thuộc vào tương tác giữa
3 – 5 (mm)
vật liệu tại bề mặt mẫu vật và chùm điện tử tới. Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các loại bức xạ phát sinh, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích thành phần vật liệu được thực hiện thơng qua việc phân tích các bức xạ này.
Ảnh SEM thu được thông qua việc thu nhận cường độ tín hiệu điện tử thứ cấp
theo vị trí quét của chùm điện tử tới. Chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp
(thường nhỏ hơn 50 eV) được ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy. Vì chúng có năng lượng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉ vài
nanômet, do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu. Như vậy, chụp ảnh SEM là một trong những phương pháp rất hữu hiệu để nghiên cứu bề mặt của mẫu. Sơ đồ khối của thiết bị kính hiển vi điện tử quét được mơ tả trên hình 2.10 [2].
Các ảnh SEM của các mẫu mạ trong luận án này được quan sát trên kính hiển vi
điện tử quét phát xạ trường S-4800 (hãng Hitachi - Nhật bản) của Viện Khoa học Vật
liệu, với độ phóng đại cực đại có thể lên đến 800.000 lần.
Hình 2.10.Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét [2]
2.3.3. Khảo sát độ cứng
Hiện nay có rất nhiều phương pháp đang được sử dụng trên thế giới để đo độ cứng của vật liệu, tiêu biểu trong đó phải kể tới: đo độ cứng Brinell, độ cứng Rokwell,
độ cứng Vic-ker, độ cứng Knoop,... Đây là những phương pháp phổ biến, dễ thực hiện, không đòi hỏi nhiều kỹ thuật phức tạp. Chúng tôi đã lựa chọn đo độ cứng HB
(Hardness Brinell) để khảo sát độ cứng cho vật liệu Cu/CNTs nanocomposite.
Hình 2.11.Thiết bị đo độ cứng HB
Nguyên lý của phương pháp đo độ cứng HB như sau: Hệ thiết bị gồm có đầu
đo, đó là một viên bi bằng thép đã qua nhiệt luyện. Đầu đo này tác dụng một lực
xuống bề mặt vật liệu cần khảo sát, diện tích vết lõm của bề mặt viên bi tác dụng lên bề mặt vật liệu, đặc trưng cho độ cứng của vật liệu. Diện tích này càng nhỏ thì độ cứng của vật liệu càng lớn và ngược lại.
Hình 2.12.Hình dạng viên bi khi đo độ cứng HB
Cơng thức tính độ cứng HB: ) ) ( ( 2 2 2 d D D D P HB (2.1) trong đó:
P: là lực tác dụng lên viên bi (kilogram-force, KGF hoặc KG ).
D: là đường kính của viên bi (mm) d: là đường kính của vết lõm (mm)
2.3.4. Khảo sát độ bền mài mòn và hệ số ma sat
Độ bền mài mòn của một vật liệu được đánh giá thông qua khả năng chống chịu mài mịn trong điều kiệnlàm việccó ma sát cao. Độ bền mài mòn tỷ lệnghịchvới độ mài mòn, tứclà nếu vật liệu có độbền mài mịn cao thì sẽ cóđộ mài mịn thấp. Phương pháp đođộ bền mài mịn dựatrên sự so sánh độ mài mòn (theo khối lượng bị hao hụt sau quá trình đo) của các mẫu ở cùng các điều kiện chuẩn theo quy định của thiết bị. Các mẫu vật liệu đo độ mài mòn được chế tạo trong cùng một điều kiện cơng nghệ.
Hình 2.13. a)Nguyên lý đo độ bền mài mòn
b)Thiết bị đo mài mòn Phoenix Tribology TE 53SLIM
Phép đo độ mài mòn được tiến hành trên máy Phoenix Tribology TE 53SLIM, (hình 2.13 b) tại phịng đo lường, trung tâm công nghệ, Tổng cục đo lường quân đội.
Phép đo được thực hiện với các chuẩn sau: - Mẫu hình trụ = 20 mm.
- Độ dày mẫu 5mm. - Lực ép 88 N.
- Tốc độ trượt 150 vòng/phút. - Thời gian chạy 30 phút.
- Nhiệt độ đế bằng nhiệt độ môi trường
Chương 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Biến tính CNTs
Để quan sát hình thái học bề mặt cũng như xác định các nhóm chức được gắn
lên trên bề mặt của CNTs, CNTs biến tính, chúng tơi đã kết hợp sử dụng các phương
pháp như: phổ hấp thụ hồng ngoại, phổ tán xạ Raman, ảnh SEM.
3.1.1. Phân tích hiển vi điện tử quét (SEM)
Trên cơ sở thực nghiệm, chúng tôi tiến hành chụp ảnh SEM các mẫu vật liệu CNTs thong thường và vật liệu CNTs đã qua biến tính bằng hỗn hợp axit HNO3:
H2SO4.
Hình 3.1. (a)CNTs chưa biến tính (b)CNTs sau khi biến tính (CNTs-COOH)
Hình 3.1 là kết quả so sánh ảnh SEM hình thái học bề mặt củavật liệu CNTs và CNTs-COOH. Từ ảnh SEM trên hình 3.1 cho thấy, với mẫu CNTs chưa biến tính (hình 3.1a), các ống móc nối với nhau do sự mọc ngẫu nhiên trong quá trình chế tạo.
Ngược lại, khi quan sát các mẫu đã biến tính (hình 3.1b) chúng ta có thể nhận thấy các
sợi CNTs khơng cịn sự móc nối với nhau.Từ hình ảnh trên ta thấy rằng bề mặt vật liệu CNTs-COOH sạch hơnso với vật liệu CNTs thơng thường.
3.1.2. Phân tích phổ hồng ngoại (FTIR)
Phương pháp phân tích phổ hấp thụ hồng ngoại là một phương pháp không phá
huỷ mẫu, nhanh chóng và hiệu quả với mục đích xác định các nhóm chức hố học. Bằng cách so sánh phổ của mẫu với các phổ đặc trưng ứng với từng loại nhóm chức
xác định chúng ta có thể dễ dàng nhận biết được các nhóm chức trong mẫu cần phân tích, tuy nhiên đây chỉ là phương pháp phân tích định tính. Yêu cầu để có kết quả phân
tích chính xác là mẫu phân tích phải sạch và đặc biệt khơng phải là hỗn hợp chứa các nhóm chức khác nhau.
Trong đề tài này chúng tơi sử dụng phương pháp phân tích phổ hấp thụ hồng
ngoại để xác định các nhóm chức –COOH trong CNTs biến tính để chứng minh sự tạo thành của sản phẩm là hoàn toàn phù hợp.
*Mẫu CNTs ban đầu, chưa biến tính (hình 3.2)
Hình 3.2.Phổ FTIR của CNTs
Phân tích phổ hồng ngoại của CNTs ban đầu cho chúng ta phổ chuẩn để việc phân tích các phổ của các mẫu CNTs biến tính được dễ dàng và chính xác. Trên phổ hấp thụ hồng ngoại của CNTs chúng ta có thể quan sát thấy có các vùng pic sau: Pic 3434,73 cm-1, pic này đặc trưng cho dao động của liên kết O-H. Sự xuất hiện của pic
này là do vậtliệu CNTs hấp thụ nước sinh ra, vì vậy vùng pic này khơng đặc trưng cho CNTs. Pic 1624,14 cm-1 và pic 1581,0 cm-1 là hai pic ứng với dao động của liên kết đôi C=C trong cấu trúc của CNTs. Hai pic này được coi là đặc trưng nhất của CNTs.
Ngồi ra cịn xuất hiện một số pic khác từ 1030,92 - 1165,75 cm-1 và 1432,69 cm-1 và 723,53 cm-1, tuy nhiên các pic này khơng có giá trị lớn trong việc phân tích các liên kết của CNTs.
*Mẫu CNTs biến tính bằng axít (CNTs-COOH) (hình 3.3)
Với mẫu CNTs biến tính, trên phổ hồng hấp thụ hồng ngoại xuất hiện rất nhiều pic mới so với mẫu CNTs ban đầu. Trong số các pic đó, ta nhận thấy có sự xuất hiện của một số pic đáng quan tâm sau:
O-H
Hình 3.3. Phổ FTIR của CNTs biến tính với hỗn hợp axít
Pic 1707,31 cm-1, đây là pic ứng với dao động của nhóm C=O trong nhóm
(–COOH). Đây là một bằng chứng quan trọng thể hiện sự xuất hiện của nhóm cacboxylic (–COOH). Pic 3431,81 cm-1, đây là pic ứng với dao động của liên kết O-H
trong nhóm cacboxylic, pic này khác với pic O-H của nước là chân pic trải rộng hơn rất nhiều. Trong khi đó, các pic của liên kết C=C (1580,57 cm-1, 1661,47 cm-1) trong cấu trúc của CNTs vẫn xuất hiện. Ngoài ra trên phổ còn xuất hiện nhiều pic khác, các
pic này khơng đặc trưng.
Qua phép phân tích phổ hồng ngoại trên đây đã khẳng định quá trình xử lý CNTs với hỗn hợp axít HNO3/H2SO4đã gắn các nhóm -COOH lên bề mặt của CNTs.
3.1.3. Phân tích phổ Raman
Phương pháp phân tích phổ tán xạ Raman cũng là một phương pháp phân tích
khơng pháp huỷ mẫu, nhanh chóng và hữu hiệu để phân tích cấu trúc của CNTs. Thông qua phổ tán xạ Raman chúng ta có thể nhận biết được hai vùng phổ đặc trưng