Cơng thức tính độ cứng HB: ) ) ( ( 2 2 2 d D D D P HB (2.1) trong đó:
P: là lực tác dụng lên viên bi (kilogram-force, KGF hoặc KG ).
D: là đường kính của viên bi (mm) d: là đường kính của vết lõm (mm)
2.3.4. Khảo sát độ bền mài mòn và hệ số ma sat
Độ bền mài mịn của một vật liệu được đánh giá thơng qua khả năng chống chịu mài mòn trong điều kiệnlàm việccó ma sát cao. Độ bền mài mịn tỷ lệnghịchvới độ mài mịn, tứclà nếu vật liệu có độbền mài mịn cao thì sẽ cóđộ mài mịn thấp. Phương pháp đođộ bền mài mòn dựatrên sự so sánh độ mài mòn (theo khối lượng bị hao hụt sau quá trình đo) của các mẫu ở cùng các điều kiện chuẩn theo quy định của thiết bị. Các mẫu vật liệu đo độ mài mòn được chế tạo trong cùng một điều kiện cơng nghệ.
Hình 2.13. a)Ngun lý đo độ bền mài mịn
b)Thiết bị đo mài mòn Phoenix Tribology TE 53SLIM
Phép đo độ mài mòn được tiến hành trên máy Phoenix Tribology TE 53SLIM, (hình 2.13 b) tại phịng đo lường, trung tâm công nghệ, Tổng cục đo lường quân đội.
Phép đo được thực hiện với các chuẩn sau: - Mẫu hình trụ = 20 mm.
- Độ dày mẫu 5mm. - Lực ép 88 N.
- Tốc độ trượt 150 vòng/phút. - Thời gian chạy 30 phút.
- Nhiệt độ đế bằng nhiệt độ môi trường
Chương 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Biến tính CNTs
Để quan sát hình thái học bề mặt cũng như xác định các nhóm chức được gắn
lên trên bề mặt của CNTs, CNTs biến tính, chúng tơi đã kết hợp sử dụng các phương
pháp như: phổ hấp thụ hồng ngoại, phổ tán xạ Raman, ảnh SEM.
3.1.1. Phân tích hiển vi điện tử quét (SEM)
Trên cơ sở thực nghiệm, chúng tôi tiến hành chụp ảnh SEM các mẫu vật liệu CNTs thong thường và vật liệu CNTs đã qua biến tính bằng hỗn hợp axit HNO3:
H2SO4.
Hình 3.1. (a)CNTs chưa biến tính (b)CNTs sau khi biến tính (CNTs-COOH)
Hình 3.1 là kết quả so sánh ảnh SEM hình thái học bề mặt củavật liệu CNTs và CNTs-COOH. Từ ảnh SEM trên hình 3.1 cho thấy, với mẫu CNTs chưa biến tính (hình 3.1a), các ống móc nối với nhau do sự mọc ngẫu nhiên trong quá trình chế tạo.
Ngược lại, khi quan sát các mẫu đã biến tính (hình 3.1b) chúng ta có thể nhận thấy các
sợi CNTs khơng cịn sự móc nối với nhau.Từ hình ảnh trên ta thấy rằng bề mặt vật liệu CNTs-COOH sạch hơnso với vật liệu CNTs thông thường.
3.1.2. Phân tích phổ hồng ngoại (FTIR)
Phương pháp phân tích phổ hấp thụ hồng ngoại là một phương pháp không phá
huỷ mẫu, nhanh chóng và hiệu quả với mục đích xác định các nhóm chức hố học. Bằng cách so sánh phổ của mẫu với các phổ đặc trưng ứng với từng loại nhóm chức
xác định chúng ta có thể dễ dàng nhận biết được các nhóm chức trong mẫu cần phân tích, tuy nhiên đây chỉ là phương pháp phân tích định tính. u cầu để có kết quả phân
tích chính xác là mẫu phân tích phải sạch và đặc biệt khơng phải là hỗn hợp chứa các nhóm chức khác nhau.
Trong đề tài này chúng tôi sử dụng phương pháp phân tích phổ hấp thụ hồng
ngoại để xác định các nhóm chức –COOH trong CNTs biến tính để chứng minh sự tạo thành của sản phẩm là hoàn tồn phù hợp.
*Mẫu CNTs ban đầu, chưa biến tính (hình 3.2)
Hình 3.2.Phổ FTIR của CNTs
Phân tích phổ hồng ngoại của CNTs ban đầu cho chúng ta phổ chuẩn để việc phân tích các phổ của các mẫu CNTs biến tính được dễ dàng và chính xác. Trên phổ hấp thụ hồng ngoại của CNTs chúng ta có thể quan sát thấy có các vùng pic sau: Pic 3434,73 cm-1, pic này đặc trưng cho dao động của liên kết O-H. Sự xuất hiện của pic
này là do vậtliệu CNTs hấp thụ nước sinh ra, vì vậy vùng pic này không đặc trưng cho CNTs. Pic 1624,14 cm-1 và pic 1581,0 cm-1 là hai pic ứng với dao động của liên kết đôi C=C trong cấu trúc của CNTs. Hai pic này được coi là đặc trưng nhất của CNTs.
Ngồi ra cịn xuất hiện một số pic khác từ 1030,92 - 1165,75 cm-1 và 1432,69 cm-1 và 723,53 cm-1, tuy nhiên các pic này khơng có giá trị lớn trong việc phân tích các liên kết của CNTs.
*Mẫu CNTs biến tính bằng axít (CNTs-COOH) (hình 3.3)
Với mẫu CNTs biến tính, trên phổ hồng hấp thụ hồng ngoại xuất hiện rất nhiều pic mới so với mẫu CNTs ban đầu. Trong số các pic đó, ta nhận thấy có sự xuất hiện của một số pic đáng quan tâm sau:
O-H
Hình 3.3. Phổ FTIR của CNTs biến tính với hỗn hợp axít
Pic 1707,31 cm-1, đây là pic ứng với dao động của nhóm C=O trong nhóm
(–COOH). Đây là một bằng chứng quan trọng thể hiện sự xuất hiện của nhóm cacboxylic (–COOH). Pic 3431,81 cm-1, đây là pic ứng với dao động của liên kết O-H
trong nhóm cacboxylic, pic này khác với pic O-H của nước là chân pic trải rộng hơn rất nhiều. Trong khi đó, các pic của liên kết C=C (1580,57 cm-1, 1661,47 cm-1) trong cấu trúc của CNTs vẫn xuất hiện. Ngồi ra trên phổ cịn xuất hiện nhiều pic khác, các
pic này không đặc trưng.
Qua phép phân tích phổ hồng ngoại trên đây đã khẳng định q trình xử lý CNTs với hỗn hợp axít HNO3/H2SO4đã gắn các nhóm -COOH lên bề mặt của CNTs.
3.1.3. Phân tích phổ Raman
Phương pháp phân tích phổ tán xạ Raman cũng là một phương pháp phân tích
khơng pháp huỷ mẫu, nhanh chóng và hữu hiệu để phân tích cấu trúc của CNTs. Thông qua phổ tán xạ Raman chúng ta có thể nhận biết được hai vùng phổ đặc trưng cho hai trạng thái sai hỏng (vùng D) và trật tự (vùng G) của CNTs. Chính vì vậy chúng
tơi đã sử dụng phương pháp này để chứng minh sự tạo thành của sản phẩm biến tính
bằng cách đánh giá tỷ lệ tương đối giữa hai vùng phổ này.
Hình 3.4 là phổ tán xạ Raman của CNTs và mẫu CNTs biến tính, chúng ta có thể nhận thấy hai vùng phổ đặc trưng D (1328,52 cm-1) và G (1593,22 cm-1). Pic G sinh ra từ mạng graphene của MWNTs. Pic này đặc trưng cho tính trật tự của cấu trúc (các nguyên tử cacbon xắp xếp theo trật tự dạng vòng sáu cạnh). Trong khi đó, pic D lại đặc trưng cho các defect trong cấu trúc trong cấu trúc của CNTs, sự xuất hiện của
pic D này là do dao động của các ngun tử cacbon ở trạng thái sp3.
>C=O O-H axít
Hình 3.4.Phổ Raman của mẫu CNTs biến tính và CNTs chưa biến tính
Tỉ lệ giữa hai dải D và G này phụ thuộc vào độ sạch và độ tinh thể hoá của CNTs. Với CNTs, tỉ lệ giữa hai dải Dvà G nhỏ hơn so với CNTs biến tính, tức là mức
độ defect trong CNTs biến tính cao hơn so với CNTs chưa biến tính. Điều này cho
thấy rằng, q trình biến tính đã tạo ra các defect trên cấu trúc và làm thay đổi một phần cấu trúc của CNTs. Tuy nhiên, trên phổ này không chỉ ra các liên kết của các nhóm chức với bề mặt của CNTs, vì dải tần số của các liên kết này thấp hơn dải tần số trên phổ (1000 – 2000 cm-1).
3.1.4. Phân tích phổ TGA
Phổ TGA cung cấp những thơng tin hữu ích về MWCNTs biến tính vì tất cả các nhóm chức hữu cơ được gắn trên bề mặt của vật liệu MWCNTs đều không bền nhiệt, hầu hết các nhóm chức hữu cơ đều bị phân hủy bởi nhiệt độ trước khi vật liệu MWCNTs phân hủy. Phương pháp TGA được chúng tôi xử dụng để khảo sát
Hình 3.5 thể hiện đường biểu diễn TGA của vật liệu MWCNTs, trên hình ta thấy đường biểu diễn độ suy hao khối lượng có trạng thái ổn định nhiệt bên dưới 600oC. Với vùng nhiệt độ lớn hơn 600oC quá trình suy hao khối lượng bắt đầu diễn ra, tại nhiệt độ 633oC quá trình suy hao khối lượng diễn ra mạnh như thể hiện trên đường DrTGA. Phổ TGA của vật liệu MWCNTs biến tính được thể hiện trên hình 3.6. Vùng
ổn định nhiệt của mẫu MWCNTs được duy trì dưới 51oC, ở vùng nhiệt độ này quá
trình suy hao khối lượng diễn ra chậm. Khi nhiệt độ tăng lên trên 60oC quá trình suy hao khối lượng diễn ra mạnh hơn với nhiều trạng thái khác nhau và chấm dứt tại nhiệt
độ 626oC. Nguyên nhân gây ra nhiều trạng thái trong quá trình phân tích nhiệt là do các nhóm chức khác nhau được gắn trên bề mặt của vật liệu. Theo đường biểu diễn TGA của vật liệu MWCNTs biến tính thì trạng thái thứ nhất bắt đầu từ 51oC tới 532oC, trạng thái này thể hiện q trình phân hủy các nhóm chức hữu cơ tồn tại trong vật liệu
CNTs CNTs biến
ở đây có thể chủ yếu là nhóm -COOH. Trạng thái thứ hai bắt đầu từ 532oC đến 626oC, trạng thái này biểu diễn quá trình cháy vật liệu MWCNTs.
Hình 3.6. Phổ TGA của vật liệu MWCNTs biến tính
Sự khác nhau của đường biểu diễn TGA của vật liệu MWCNTs và MWCNTs biến tính chứng tỏ có sự tồn tạicủa các nhóm chức hữu cơ trong vật liệu CNTs.
3.2. Kết quả khảo sát tính chất của vật liệu Cu/CNTs nanocomposite3.2.1. Khảo sát sự phân tán của CNTs trong nền Cu 3.2.1. Khảo sát sự phân tán của CNTs trong nền Cu
Sự phân tán đồng đều của vật liệu gia cường trong vật liệu nền có vai trị hết sức quan trọng và ảnh hưởng trực đến hiệu quả gia cường của vật liệu. Để khảo sát đánh giá sự phân tán của vật liệu CNTs trong nền vật liệu Cu, chúng tôi đã tiến hành
khảo sát vi cấu trúc của vật liệu với hai loại vật liệu thử nghiệm là vật liệu CNTs chưa biến tính và vật liệu CNTs biến tính.
Hình 3.7.Sựphân tán của CNTs trong hỗn hợp Cu/CNTs nanocomposite sửdụng a)CNTs chưa biến tínhb)CNTs biến tính
Hình 3.7 a) là ảnh chụp SEM mẫu Cu/CNTs khi chưa biến tính CNTs. Ta có thể quan sát dễ dàng ống nano cacbon co cụm lại thành các đám lớn nằm cạnh các phân tử
đồng. Chúng khơng có khả năng tách ra thành các sợi riêng biệt nằm xen kẽ với các
hạt đồng. Chính sự phân tán khơng tốt này của CNTs sẽ làm ảnh hướng đến các tính chất của vật liệu composite.
Hình 3.7 b) làảnh SEM của mẫu vật liệuCu/CNTs nanocomposite dạng bột sử dụng CNTs biến tính. Có thể nhận thấy các sợi CNTs tồn tại như các sợi riêng biệt trong hỗn hợp mà không bị kết đám, co cụm lại như trong trường hợp CNTs chưa biến tính.
So sánh ảnh chụp SEM giữa hai trường hợp: CNTs thơng thường và CNTs đã biến tính, được pha trộn để tạo hỗn hợp Cu/CNTs nanocomposite cho thấy, đối với
trường hợp CNTs đã qua biến tính cho kết quả tốt hơn, các ống nano cacbon phân tán
thành các sợi riêng lẻ, lẫn trong hỗn hợp, cịn trường hợp kia thì khơng. Từ các kết quả trên cho ta thấy được ảnh hưởng của việc biến tính CNTs đến sự phân tán các ống
nano cacbon khi đưa vào hỗn hợp Cu/CNTsnanocomposite.
Hình 3.8. a)Ảnh quang và b)Ảnh SEM cấu trúc của
mẫu vật liệu Cu/CNTs nanocomposite (1% wt CNTs)
Hình 3.8. a) thể hiện hình dạng mẫu vật liệu Cu/CNTs nanocomposite chế tạo
được bằng phương pháp luyện kim bột. Mẫu vật liệu có độ co giãn đồng đều khơng bị
nứt vỡ. Hình 3.8.b) là ảnh SEM chụp cắt ngang mẫu vật liệu Cu/CNTs nanocomposite, trên hình ta thấy các sợi CNTs được phân tán trong nền Cu. Điều này chứng tỏ rằng mẫu vật liệu CNTs vẫn còn tồn tại trong mẫu vật liệu nanocomposite.
3.2.2. Đánh giá sự thay đổi tỷ trọng – thành phần của vật liệu Cu/CNTs nanocomposite nanocomposite
Tỷ trọng hay khối lượng riêng của vật chất là một đại lượng đặc trưng về mật
độ của vật chất đó. Nó được tính bằng thương số giữa khối lượng m của một vật làm
bằng chất ấy và thể tích V của vật.
Khi đó, cơng thức để tính tỷ trọng () là:
m
V
(3.1) Vật liệu Cu/CNTs nanocomposite dạng bột được đóng kết thành vật liệu Cu/CNTs nanocomposite khối với độ siết chặt cao bằng hai quá trình nén khn tạo hình và thiêu kết vật liệu. Trong quá trình thiêu kết, các khe hẹp ở các vùng biên tiếp xúc giữa các biên hạt dần dần được thu hẹp bằng các quá trình co dãn biên hạt khác nhau. Sự co dãn khác nhau xảy ra ở các biên hạt có thể do tác động của một hay nhiều yếu tố sau: các hệ số khuếch tán, áp suất pha hơi, hệ số giãn nở nhiệt của phần tử vi cấu trúc và sự thay đổi thể tích do sự biến đổi về pha khi làm lạnh. Hình 3.9 thể hiện sự thay đổi tỉ trọng của vật liệu Cu/CNTs nanocomposite theo tỉ lệ gia cường vật liệu CNTs và theo nhiệt độ thiêu kết.
(b) CNTs (a)
Hình 3.9. Đồ thị biểu diễnsự phụ thuộctỷ trọngcủa vật liệuCu/CNTs nanocoposite theo phần trăm khối lượng CNTs gia cường và nhiệt độthiêu kết
Nhận xét: các đường của đồ thị trên biểu diễn tỷ trọng thực tế đo được của vật
liệu Cu/CNTs nanocomposite và tỷ trọng tính tốn lý thuyết của vật liệu Cu/CNTs với phần trăm về khối lượng CNTs thay đổi từ 0% đến 3.5%. Quan sát trên hình 3.9 ta có thể thấy, phần trăm CNTs càng tăng thì thì tỷ trọng của vật liệu càng giảm, đường biểu diễn có xu hướng giảm dần. Kết quả này phù hợp với tính tốn, tức là nếu giảm thành phần của đồng (Cu) trong hỗn hợp, tăng phần trăm CNTs thì tỷ trọng vật liệu giảm, do khối lượng riêng của CNTs nhẹ hơn Cu.
Vật liệu Cu/CNTs nanocomposite với tỉ lệ gia cường vật liệu CNTs cao thể hiện rằng chúng có độ xốp cấu trúc cao bởi cấu trúc đặc biệt của CNTs. Kết quả là tỉ trọng của vật liệu Cu/CNTs nanocomposites sẽ bị giảm xuống. Với nhiệt độ thiêu kết khác nhau, tại mỗi tỉ lệ gia cường vật liệu CNTs chúng ta có thể thấy rằng tỉ trọng của
Cu/CNTs nanocomposite tăng dần theo nhiệt độ thiêu kết. Tại nhiệt độ thiêu kết
950oC, tỷ trọng của vật liệu Cu/CNTs nanocomposite đạt giá trị lớn nhất và đường đồ thị biểu diễn tỷ trọng của vật liệu theo từng tỉ lệ gia cường của vật liệu CNTs gần phù hợp nhất với đường biểu diễn tỷ trọng của vật liệu được tính tốn theo lý thuyết. Điều này có thể giải thích như sau: Vật liệu CNTs đã được biến tính trong mơi trường axit
nên có tồn tại một số nhóm chức hữu cơ như nhóm carboxyl (-COOH), hay nhóm hydroxyl (-OH). Tại nhiệt độ thiêu kết cao trong môi trường chân không, tất cả các tạp hay thành phần các nhóm chức chất hữu cơ bị đẩy ra ngồi hoàn toàn. Ngoài ra khi thiêu kết ở nhiệt độ cao,quá trình co lại của của vật liệu được tăng cường. Kết quả này dẫn tới tỷ trọng đo được của vật liệu Cu/CNTs nanocomposite tại nhiệt độ thiêu kết 950oC đạt giá trị lớn nhất.
Bảng 3.1.Mối quan hệ giữa tỉ trọng của vật liệu Cu/CNTs với tỉ lệ % CNTs (wt) Phần trăm khối lượngCNTs Tỉ trọng thực nghiệm(g/cm3) Tỉ trọng lý thuyết (g/cm3) Mật độ tỷ đối(%) 0.0 % 8.213 8.921 92 0.5 % 7.543 8.732 86 1.0 % 7.345 8.551 85 1.5 % 7.199 8.383 85 2.0 % 6.992 8.105 86 2.5 % 6.875 7.913 87 3.0 % 6.720 7.782 86 3.5 % 6.667 7.581 88
Nếu giá trị tỷ trọng thực tế tiến gần tới giá trị tỷ trọng lý thuyết (hai đường trên
đồ thị sát nhau) thì mẫu chế tạo của ta càng hồn thiện vế cấu trúc, bởi lúc đó thể tích
của vật liệu sau thiêu kết sẽ đạt giá trị nhỏ nhất, tỷ trọng và thể tích tỉ lệ nghịch với
nhau), trong trường hợp này: tỷ trọng tăng thì thể tích phải giảm, tức khoảng cách giữa
các phân tử bên trong vật liệu là rất gần nhau, liên kết chặt với nhau, cấu trúc trở nên ít rỗ xốp. Tuy nhiên, ở đây mật độ tỉ đối đang dừng lại ở mức trên 85, do đó cần phải hồn thiện hơn nữa cơng đoạn ép, với lực ép phù hợp hơn, đều hơn, và tiến hành thiêu