Ch−ơng 2 : Nghiên cứu thực nghiệm
2.2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh h−ởng đến quá trình chế tạo keo nano bạc.
trình chế tạo keo nano bạc.
Hình 2.1 : Sơ đồ chế tạo keo nanô bạc.
AgNO3 KOH AgOH↓ Ag(NH3)2OH NH4OH Ag(NH3)2OH + RCOO- Keo nano bạc phân tán trong n−ớc Chất khử RCHO Bột nano bạc Keo nano bạc phân tán trong dung môi hữu cơ
Chất hoạt động bề mặt RCOOH Axeton Dung môi hữu cơ
Nitrat bạc (Dạng muối kết tinh màu trắng) đ−ợc hoà tan trong n−ớc cất rồi đem kết tủa bằng dung dịch kali hyđroxit. Hoà tan kết tủa bằng một l−ợng vừa đủ dung dịch amoni hyđroxit để tạo ra dạng phức của bạc trong n−ớc (Ag(NH3)2OH). Cho thêm vào một l−ợng xác định chất hoạt động bề mặt và khuấy đều để tạo ra một dung dịch đồng nhất, trong suốt và có độ nhớt cao. Phản ứng khử chế tạo nanô bạc đ−ợc thực hiện bằng cách cho vào dung dịch các tác nhân khử nh− andehit focmic hoặc đ−ờng glucôzơ và khuấy đều bằng máy khuấy từ. Phản ứng đ−ợc thực hiện ở nhiệt độ phòng, th−ờng hoàn thành sau 8 giờ và cho một hệ keo bạc có màu vàng, đồng nhất, trong suốt ở nồng độ thấp.
2.2.1. Nghiên cứu ảnh h−ởng của chất hoạt động bề mặt.
Trong quá trình nghiên cứu, chúng tôi đã thử nghiệm các chất hoạt động bề mặt và các chất ổn định khác nhau nh− PVA, etylenglycon, glyxerin, các axit béo nh− axit stearic, axit myristic, axit oleic... Kết quả cho thấy axit myristic và axit oleic là tác nhân phù hợp cho quá trình tạo keo và ổn định keo bạc. Chúng tôi đã sử dụng hai loại axit này để tiếp tục khảo sát ảnh h−ởng của các yếu tố khác.
2.2.2. Nghiên cứu ảnh h−ởng của tác nhân khử.
Chúng tôi chủ yếu sử dụng 2 tác nhân khử là andehit focmic và đ−ờng glucôzơ.
2.2.2.1. Tác nhân khử là andehit focmic.
Với tác nhân khử là andehit focmic, chúng tôi sử dụng hai loại chất hoạt động bề mặt là axit myristic và axit oleic. ứng với mỗi loại chất hoạt động bề mặt, chúng tôi tiếp tục khảo sát ảnh h−ởng của nồng độ các chất tham gia phản ứng đến chất l−ợng sản phẩm (các nồng độ này thay đổi sao cho nồng độ nanô bạc trong sản phẩm thay đổi từ 0,1 tới 5%). Nồng độ và khối l−ợng cụ
thể của các chất đ−ợc cho trong các bảng 2.1 và 2.2. ở đây mỗi mẫu thí nghiệm đ−ợc làm với thể tích 100 ml.
a, Với chất hoạt động bề mặt là axit myristic
Mẫu A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 AgNO3 (g) 0,17 0,34 0,51 0,85 1,70 3,40 8,5 KOH (g) 0,2 0,4 0,5 0,8 1,0 1,5 3,0 NH4OH 25%(ml) 2,0 3,0 5,0 7,0 10,0 15,0 30,0 C13H27COOH (g) 0,22 0,44 0,66 1,10 2,20 4,40 11,0 HCHO (g) 0,05 0,10 0,15 0,25 0,5 1,0 2,5 CAg (%) 0,1 0,2 0,3 0,5 1,0 2,0 5,0
b, Với chất hoạt động bề mặt là axit oleic.
Mẫu B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 AgNO3 (g) 0,17 0,34 0,51 0,85 1,70 3,40 8,5 KOH (g) 0,2 0,4 0,5 0,8 1,0 1,5 3,0 NH4OH 25%(ml) 2,0 3,0 5,0 7,0 10,0 15,0 30,0 C17H33COOH (g) 0,30 0,60 0,90 1,50 3,0 6,0 15,0 HCHO (g) 0,05 0,10 0,15 0,25 0,5 1,0 2,5 CAg (%) 0,1 0,2 0,3 0,5 1,0 2,0 5,0
Bảng 2.1 : Các mẫu sử dụng tác nhân khử là andehit focmic, chất hoạt động bề mặt là axit myristic với nồng độ Ag0 thay đổi từ 0,1 tới 5%.
Bảng 2.2 : Các mẫu sử dụng tác nhân khử là andehit focmic, chất hoạt động bề mặt là axit oleic với nồng độ Ag0 thay đổi từ 0,1 tới 5%.
2.2.2.2. Tác nhân khử là đ−ờng glucôzơ.
Với tác nhân khử là đ−ờng glucôzơ, chúng tôi sử dụng hai loại chất hoạt động bề mặt là axit myristic và axit oleic. ứng với mỗi loại chất hoạt động bề mặt, chúng tôi tiếp tục khảo sát ảnh h−ởng của nồng độ các chất tham gia phản ứng đến chất l−ợng sản phẩm (các nồng độ này thay đổi sao cho nồng độ nanô bạc trong sản phẩm thay đổi từ 0,1 tới 5%). Nồng độ và khối l−ợng cụ thể của các chất đ−ợc cho trong các bảng 2.3 và 2.4. ở đây mỗi mẫu thí nghiệm đ−ợc làm với thể tích 100 ml. Đây là các mẫu thí nghiệm đ−ợc khảo sát rất kỹ để tìm các điều kiện tối −u. Sau khi tìm đ−ợc các điều kiện thích hợp, các mẫu C5 và D5 đã đ−ợc làm với một l−ợng lớn.
a, Với chất hoạt động bề mặt là axit myristic
Mẫu C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 AgNO3 (g) 0,17 0,34 0,51 0,85 1,70 3,40 8,5 KOH (g) 0,2 0,4 0,5 0,8 1,0 1,5 3,0 NH4OH 25% (ml) 2,0 3,0 5,0 7,0 10,0 15,0 30,0 C13H27 COOH (g) 0,22 0,44 0,66 1,10 2,20 4,40 11,0 C6H12O6(g) 0,2 0,4 0,6 1,0 2,0 4,0 10,0 CAg (%) 0,1 0,2 0,3 0,5 1,0 2,0 5,0
Bảng 2.3 : Các mẫu sử dụng tác nhân khử là đ−ờng glucôzơ, chất hoạt động bề mặt là axit myristic với nồng độ Ag0 thay đổi từ 0,1 tới 5%.
b, Với chất hoạt động bề mặt là axit oleic Mẫu D1 D2 D3 D4 D5 D6 D7 AgNO3 (g) 0,17 0,34 0,51 0,85 1,70 3,40 8,5 KOH (g) 0,2 0,4 0,5 0,8 1,0 1,5 3,0 NH4OH 25%(ml) 2,0 3,0 5,0 7,0 10,0 15,0 30,0 C17H33 COOH (g) 0,30 0,60 0,90 1,50 3,0 6,0 15,0 C6H12O6(g) 0,2 0,4 0,6 1,0 2,0 4,0 10,0 CAg (%) 0,1 0,2 0,3 0,5 1,0 2,0 5,0
2.2.3. Nghiên cứu ảnh h−ởng của nồng độ bạc.
ứng với các tác nhân khử là andehit focmic và đ−ờng glucôzơ, các chất hoạt động bề mặt là axit myristic và axit oleic, chúng tôi đã tiến hành chế tạo các mẫu keo nanô bạc với nồng độ(%) nanô bạc thay đổi từ 0,1 tới 5%. Nồng độ và khối l−ợng cụ thể của các tác nhân tham gia phản ứng đ−ợc cho trong các bảng 2.1, 2.2, 2.3, 2.4.
2.2.4. Nghiên cứu ảnh h−ởng của tỷ lệ RCOOH/Ag+
Để nghiên cứu ảnh h−ởng của loại tác nhân khử, loại chất hoạt động bề mặt, nồng độ chất phản ứng đến hình dạng, cấu trúc và tính chất của sản phẩm nanô bạc, chúng tôi đã cố định tỷ lệ mol giữa chất hoạt động bề mặt và ion bạc là 1. Cuối cùng, sau khi tìm đ−ợc loại chất khử, chất hoạt động bề mặt, nồng độ bạc thích hợp, chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh h−ởng của tỷ lệ mol giữa chất hoạt động bề mặt và ion bạc. Các mẫu nghiên cứu sử dụng chất hoạt động bề mặt là axit oleic, tác nhân khử là đ−ờng glucôzơ, nồng độ bạc là 1%, tỷ lệ mol axit/Bạc t−ơng ứng là 0.1; 0.2; 0.5; 1; 2.
Bảng 2.4 : Các mẫu sử dụng tác nhân khử là đ−ờng glucôzơ, chất hoạt động bề mặt là axit oleic với nồng độ Ag0 thay đổi từ 0,1 tới 5%.
Mẫu E1 E2 E3 D5 E4 AgNO3 (g) 1,70 1,70 1,70 1,70 1,70 KOH (g) 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 NH4OH 25%(ml) 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 C17H33 COOH (g) 0,30 0,60 1,50 3,0 6,0 C6H12O6(g) 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 CAg (%) 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 n C17H33 COOH /nAg 0,1 0,2 0,5 1,0 2,0 2.3. Chế tạo bột nanô bạc.
Từ keo nanô bạc phân tán trong n−ớc thu đ−ợc sau khi thực hiện phản ứng khử, để chế tạo đ−ợc nano bạc dạng bột, ta cho vào keo bạc một l−ợng axeton t−ơng đ−ơng với l−ợng n−ớc trong keo bạc và khuấy đều. Các hạt bạc sẽ bị kết tủa rất nhanh và hoàn toàn. Lọc rửa kết tủa bằng axeton khoảng 3 lần sau đó đem sấy khô ta thu đ−ợc bột nano bạc. Bột nano bạc này dễ dàng phân tán trở lại trong các dung môi không phân cực nh− benzen, toluen...
2.4. Phân tán nanô bạc trong polyme.
Keo nanô bạc đã đ−ợc phân tán trong các nền polyme nh− PVA, acrylic, epoxy, nylon6... với nồng độ bạc có thể tới 2%. Để phân tán trong PVA, acrylic, chúng tôi sử dụng hệ keo bạc trong n−ớc (từ ngay sau phản ứng khử), còn để phân tán trong epoxy và các polyme kỵ n−ớc chúng tôi sử dụng keo bạc phân tán trong các dung môi hữu cơ (toluen, m- cresol...).
Đối với các loại polyme nh− PVA, epoxy, ta hoà tan chúng trong một loại dung môi thích hợp rồi cho nanô bạc phân tán vào. Cho bay hơi dung môi
Bảng 2.5 : Các mẫu sử dụng tác nhân khử là đ−ờng glucôzơ, chất hoạt động bề mặt là axit oleic với tỷ lệ RCOOH/Ag+ thay đổi từ 0,1 tới 2.
ta có thể tiến hành khử trực tiếp muối bạc trong polyme (dạng nhũ t−ơng hoặc dạng hoà tan) để thu đ−ợc dạng phân tán của nanô bạc trong polyme.
Keo nanô bạc cũng đ−ợc tẩm lên các loại giấy, vải, nhựa... để dùng làm vật liệu dẫn điện và vật liệu kháng khuẩn, khử trùng, khử mùi...
Bảng 2.6 : Số gam keo nanô bạc cần thiết pha vào 1000 gam polyme để chế tạo ra các loại polyme có hàm l−ợng bạc t−ơng ứng (từ 10 đến 100 ppm).
Nồng độ hạt nanô bạc trong nền polyme (ppm) Số gam keo nanô bạc 0,05 % Số gam keo nanô bạc 0,2 % Số gam keo nanô bạc 1 % 10 20 5 1 20 40 10 2 30 60 15 3 40 80 20 4 50 100 25 5 60 120 30 6 70 140 35 7 80 160 40 8 90 180 45 9 100 200 50 10
2.5. Phân tích hình thái, cấu trúc sản phẩm nanô bạc . nanô bạc .
Có nhiều kỹ thuật thực nghiệm khác nhau đ−ợc ứng dụng để nghiên cứu hình thái, cấu trúc và tính chất của vật liệu. Việc lựa chọn các ph−ơng pháp này phụ thuộc vào từng loại vật liệu và mục đích nghiên cứu. Trong luận văn này chủ yếu sử dụng ph−ơng pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD), ph−ơng pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phổ hấp thụ UV -VIS, phép phân tích nhiệt (TGA) để nghiên cứu hình dạng và cấu trúc sản phẩm.
2.5.1. Ph−ơng pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD).
Ph−ơng pháp nhiễu xạ Rơnghen là một ph−ơng pháp hiện đại và đ−ợc ứng dụng một cách phổ biến để nghiên cứu vật liệu có cấu trúc tinh thể. Nhờ ph−ơng pháp này ng−ời ta có thể nhận diện nhanh chóng và chính xác cấu trúc của các loại tinh thể đồng thời sử dụng để định l−ợng pha tinh thể với độ tin cậy cao.
Sản phẩm nanô bạc đ−ợc chụp trên máy nhiễu xạ Rơnghen loại PCM- Bruker D8 Advance tại tr−ờng ĐHBK- HN.
Chế độ ghi:
- ống phát tia Cu với b−ớc sóng Kα = 1,5406 ∑. - Góc quét 2θ từ 15 ữ 600.
- B−ớc quét : 0,0250.
- Thời gian mỗi b−ớc: 0,5 giây. - Nhiệt độ : 250 C
Kích th−ớc hạt t−ơng đối của mẫu đ−ợc tính theo ph−ơng trình Scherrer :
θ β λ
τ = 0.,cos9.
λ: B−ớc sóng tia X ( λ= 0,154 nm);
θ : Góc Bragg của peak đặc tr−ng
β : Độ bán rộng của peak đặc tr−ng:
2.5.2. Nghiên cứu hình thái của nanô bạc bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM). qua (TEM).
Do b−ớc sóng của tia điện tử rất nhỏ, ng−ời ta đã bắt ch−ớc cấu tạo của kính hiển vi quang học để làm kính hiển vi điện tử : thay nguồn sáng quang học bằng nguồn điện tử, thay thấu kính thuỷ tinh bằng thấu kính điện từ. Đ−ờng đi của tia điện tử qua các thấu kính điện từ cũng nh− cách phóng đại ở hiển vi điện tử truyền qua (TEM) rất giống với kính hiển vi quang học.
Với điện thế tăng tốc cỡ 100kV, b−ớc sóng của tia điện tử nhỏ hơn 0,004 nm cho nên về nguyên tắc với kính hiển vi điện tử dễ dàng thấy đ−ợc nguyên tử. Trong thực tế, khó làm đ−ợc các thấu kính điện từ cho thật hoàn chỉnh nên độ phân giải của kính hiển vi điện tử loại tốt vào cỡ 0,1 nm. Với độ phân giải đó đủ để quan sát những chi tiết kích cỡ nanô. Tuy nhiên điều hạn chế là mẫu phải làm thật mỏng thì điện tử mới xuyên đ−ợc qua mẫu để tạo ra ảnh phóng đại. Khi đã làm đ−ợc mẫu mỏng mà không làm sai lệch cấu trúc thì hiển vi điện tử truyền qua cho biết đ−ợc nhiều chi tiết nanô của mẫu nghiên cứu : hình dạng, kích th−ớc hạt, biên giới hạt...
Hình thái của các hạt nanô bạc đ−ợc xác định bằng kính hiển vi điện tử truyền qua JEM 1010 tại phòng thí nghiệm hiển vi điện tử-Viện Vệ Sinh Dịch Tễ với các thông số:
- Điện thế gia tốc : 100KV. - Độ phân giải : 2 Å.
- Độ phóng đại : 30 - 600 K
Các hạt nanô bạc tồn tại d−ới dạng hệ keo đ−ợc pha loãng tới nồng độ thích hợp rồi đ−ợc nhỏ lên một l−ới cacbon và đem sấy khô tr−ớc khi chụp mẫu. Kết quả đ−ợc đ−a ra d−ới dạng phim, tiến hành rửa phim ta thu đ−ợc ảnh chụp các hạt nanô bạc.
2.5.3. Nghiên cứu hình thái học của nanô bạc bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là thiết bị dùng để chụp ảnh vi cấu trúc bề mặt với độ phóng đại lớn gấp nhiều lần so với kính hiển vi quang học, vì b−ớc sóng của chùm tia điện tử nhỏ hơn rất nhiều so với b−ớc sóng của ánh sáng vùng khả kiến.
Ng−ời ta tạo ra một chùm tia điện tử rất mảnh và điều khiển chùm tia này quét theo hàng theo cột trên một diện tích rất nhỏ trên bề mặt mẫu nghiên cứu.
Chùm tia điện tử khi chiếu vào mẫu làm cho từ mẫu thoát ra các điện tử thứ cấp, photon, tia X… Mỗi loại điện tử , tia X thoát ra từ mẫu mang một thông tin phản ánh một tính chất nào đó ở chỗ tia điện tử tới đập vào mẫu. Ví dụ, khi điện tử đó chiếu vào chỗ lồi trên mẫu thì các điện tử thứ cấp thoát ra nhiều hơn khi chiếu vào chỗ lõm. Vậy căn cứ vào điện tử thứ cấp, ta có thể biết đ−ợc chỗ lồi hay chỗ lõm trên mẫu nghiên cứu.
Ng−ời ta tạo ảnh bằng cách dùng một ống tia điện tử, cho tia điện tử từ ống này quét trên màn hình một cách rất đồng bộ với tia điện tử quét trên mẫu. Nếu dùng detector thu điện tử thứ cấp từ mẫu thoát ra, khuếch đại lên để điều khiển độ mạnh yếu của điện tử quét trên màn hình thì kết quả trên màn hình ta thấy đ−ợc chỗ sáng tối ứng với chỗ lồi lõm trên bề mặt mẫu. Kính hiển vi điện tử quét cho ta ảnh bề mặt với độ phóng đại cao, độ sâu rất hữu hiệu trong việc nghiên cứu bề mặt mẫu.
Các hạt nanô bạc tồn tại d−ới dạng hệ keo đ−ợc nhỏ lên một băng đồng và đem sấy khô. Hình thái bề mặt của các hạt nanô bạc đ−ợc xác định trên hệ FE - SEM tại phòng thí nghiệm Trọng điểm - Viện Khoa Học Vật Liệu với Điện thế gia tốc từ 1 ữ 15 KV.
2.5.4. Nghiên cứu cấu tạo và tính chất của nanô bạc bằng phổ UV-VIS
Nếu ta gửi một bức xạ đơn sắc c−ờng độ I0(v) tới một mẫu đồng thể có độ dài l, c−ờng độ I(v) còn lại ở lối ra khỏi mẫu nhỏ hơn I0(v). Th−ờng th−ờng ta quan tâm tới độ truyền quaT(v) = I(v)/I0(v). Đôi khi ng−ời ta quan tâm tới độ hấp thụ A(v) = -logT(v). Các phổ đ−ợc vẽ với các thiết bị truyền thống là với "chùm sáng đúp" cho một cách trực tiếp độ truyền qua T(v). Với kỹ thuật máy tính, hiện nay ng−ời ta dễ dàng đo đ−ợc cả độ truyền qua và độ hấp thụ. Các máy quang phổ đ−ợc dùng gồm các lăng trụ NaCl hoặc tốt hơn là các cách tử với các kính lọc giao thoa. Hệ quang học với hai chùm tia cho phép nhận đ−ợc trực tiếp tỷ lệ I/ Iref giữa c−ờng độ I của chùm đã xuyên qua mẫu và c−ờng độ I
của chùm đã xuyên qua phần mẫu so sánh. Sự so sánh trực tiếp này cho phép đảm bảo rằng phổ I(v) và Iref (v) đ−ợc ghi trong cùng một điều kiện.
Các hệ keo nanô bạc đã đ−ợc nghiên cứu phổ UV-VIS trên máy Lambda 2UV/VIS Spectrometer, Perkin-Elmer tại phòng thí nghiệm hoá phân tích - Viện Hoá Học với dải sóng từ 190 tới 800 nm. Các hệ keo nanô bạc phân tán trong n−ớc và trong toluen đ−ợc pha loãng tới một nồng độ thích hợp tr−ớc khi đem chụp phổ.
2.5.5. Nghiên cứu thành phần của nanô bạc bằng ph−ơng pháp phân tích nhiệt(TGA)
Bột nanô bạc đ−ợc nghiên cứu thành phần bằng ph−ơng pháp phân tích nhiệt (TGA) trên máy TGA-50 Shimadzu tại phòng thí nghệm phân tích nhiệt- Viện Hoá Học. Do nhiệt độ nóng chảy của kim loại bạc là 9600C, nên để tránh làm hỏng cốc phân tích (cốc platin) chúng ta chỉ cần phân tích nhiệt tới 9000C. Với khối l−ợng mẫu ban đầu khoảng 6 mg, phép phân tích nhiệt đ−ợc thực