Nano Ag / NR
NR
Hình 3.5 Các mẫu nano Ag/NR có hàm lượng AgNO3 thay đổi
Khi tăng hàm lƣợng AgNO3 ban đầu thì hàm lƣợng nano Ag tạo thành cũng tăng lên, trong khi đó hàm lƣợng chất bảo vệ (cao su) không thay đổi nên tỷ lệ giữa hàm lƣợng chất bảo vệ / Ag giảm đi dẫn đến các hạt Ag sẽ dễ dàng gặp nhau và có khuynh hƣớng tụ lại thành hạt lớn, và nếu đo UV-VIS thì bƣớc sóng hấp thụ cũng sẽ tăng lên. Hình 3.6 dƣới đây thể hiện phổ hấp thụ của nano Ag với hàm lƣợng AgNO3 thay đổi.
Hình trên thể hiện phổ hấp thụ (từ 360 – 800nm) của các mẫu nano Ag/NR với hàm lƣợng AgNO3 ban đầu thay đổi (0g | 0,02g | 0,04g | 0,06g | 0,08g | 0,1g)
Mẫu sử dụng 0g AgNO3 không có peak vì đây là mẫu cao su không có Ag.
Mẫu sử dụng 0,02g AgNO3 có hàm lƣợng Ag quá ít nên không phát hiện đƣợc peak
Mẫu sử dụng 0,04g AgNO3 hấp thụ bƣớc sóng 407nm
Mẫu sử dụng 0,06g AgNO3 hấp thụ bƣớc sóng 413nm
Mẫu sử dụng 0,08g AgNO3 hấp thụ bƣớc sóng 425nm
Mẫu sử dụng 0,1g AgNO3 hấp thụ bƣớc sóng 425nm
Nhìn chung, khi hàm lƣợng AgNO3 tăng thì bƣớc sóng hấp thụ tăng (nhƣ đã trình bày ở trên) đồng thời cƣờng độ hấp thụ cũng tăng (thể hiện qua các peak cao và nhọn hơn).
Hình 3.6 Kết quả UV-VIS các mẫu nano Ag/NR với hàm lượng AgNO3 ban đầu khác nhau
0,1 g AgNO3 0g AgNO3 0,08 g AgNO3 0,06 g AgNO3 0,04 g AgNO3 0,02 g AgNO3
3.3 KẾT QUẢ PHÂN TÍCH TEM
Hình 3.7 thể hiện kết quả TEM của mẫu nano Ag/LNR ở thang đo 50nm. Những hạt nano Ag thể hiện trên hình có dạng hình cầu và có kích thƣớc trên dƣới 10nm (hình a), đặc biệt ở một vài vị trí, kích thƣớc hạt đo đƣợc rất nhỏ chỉ vài nm (hình b). (Kích thước hạt cụ thể sẽ được phân tích ở trang tiếp theo)
Kích thƣớc hạt trung bình trên dƣới 10nm tƣơng đối phù hợp với kích thƣớc hạt tính toán lý thuyết bằng công thức Sherrer trình bày ở phần phân tích XRD (xấp xỉ 12nm).
Kích thƣớc hạt càng nhỏ thì diện tích bề mặt càng lớn và khả năng diệt khuẩn càng tăng.
Trên hình, các hạt nano Ag phân bố rải rác chứng tỏ latex cao su thiên nhiên đã làm tốt vai trò chất bảo vệ, ngăn không cho các hạt nano Ag tụ lại với nhau thành hạt lớn. Điều này có đƣợc là do hạt tử cao su đƣợc bao bọc bởi protein (có cấu tạo là các amino acid). Khi hạt nano Ag đƣợc tạo thành, nhờ sự có mặt của nhóm amin, các hạt tử cao su (bao bọc bởi protein) sẽ nhanh chóng bao quanh các hạt nano Ag khiến cho chúng không tụ lại với nhau đƣợc. Đây chính là cơ chế bảo vệ của latex cao su thiên nhiên đối với hạt nano Ag.
a b
Hình 3.7 Kết quả TEM của mẫu nano Ag/LNR
Hình 3. 8 K ích thư ớc h ạt A g đư ợc t ạo thành
Hình 3. 9 K ích thư ớc h ạt A g đư ợc t ạo thành (ti ếp the o)
3.4 KẾT QUẢ PHÂN TÍCH GPC
* Các số liệu trên có đơn vị g/mol , trừ thông số D không có đơn vị
Cao su ban đầu Chiếu UV 1h Chiếu UV 2h Chiếu UV 3h
Mw 1,4073 ×106 1,3414×106 1,2817 ×106 1, 2557 ×106 D 2,0291 2,3360 2,3546 2,9832 10% 3,1933 ×105 2,5597 ×105 2,4102×105 1,9267 ×105 30% 7,6365 ×105 6,8223 ×105 6,4503 ×105 5,9165 ×105 50% 1,1830 ×106 1,1069 ×106 1,0507 ×106 1,0103 ×106 70% 1,7165 ×106 1,6607 ×106 1,5818 ×106 1,5578 ×106 90% 2,8753 ×106 2,8157 ×106 2,7059 ×106 2,6958 ×106
Cao su ban đầu Chiếu 1h Chiếu 2h Chiếu 3h
Mw 1407300 1341400 1281700 1255700 10% 319330 255970 241020 192670 30% 763650 682230 645030 591650 50% 1183000 1106900 1050700 1010300 70% 1716500 1660700 1581800 1557800 90% 2875300 2815700 2705900 2695800 D 2,0291 2,336 2,3546 2,9832 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 0 500000 1000000 1500000 2000000 2500000 3000000 3500000
Bảng 3.1 Kết quả GPC mẫu nano Ag/NR ở những thời gian chiếu khác nhau
Đồ thị 3.1 cho thấy khi thời gian chiếu càng dài thì khối lƣợng phân tử trung bình của cao su càng giảm do dƣới tác dụng của tia UV, cao su bị cắt mạch, giảm cấp. Điều này đƣợc chứng minh rất rõ qua các chỉ số Mw, 10%, 30%, 50%, 70%, 90% đều giảm dần khi thời gian chiếu tăng dần, trong đó Mw là khối lƣợng phân tử trung bình của cao su còn các chỉ số 10% | 30% | 50% | 70% | 90% có ý nghĩa là có 10% | 30% | 50% | 70% | 90% mạch cao su có khối lƣợng phân tử nhỏ hơn số liệu tƣơng ứng , ví dụ với cao su ban đầu :
Có khối lƣợng phân tử trung bình Mw = 1,4073 ×106
g/mol
Có 10% mạch cao su có khối lƣợng phân tử < 3,1933 ×105
g/mol
Có 30% mạch cao su có khối lƣợng phân tử < 7,6365 ×105
g/mol
Có 50% mạch cao su có khối lƣợng phân tử < 1,1830 ×106
g/mol
Có 70% mạch cao su có khối lƣợng phân tử < 1,7165 ×106 g/mol
Có 90% mạch cao su có khối lƣợng phân tử < 2,8753 ×106
g/mol
Thời gian chiếu UV càng dài thì độ đa phân tán càng tăng do hiện tƣợng cắt mạch giảm cấp làm xuất hiện thêm nhiều những đoạn mạch có khối lƣợng phân tử thấp với độ dài khác nhau.
Nhìn chung khi tăng thời gian chiếu thì cơ lý của cao su sẽ giảm dần, tuy nhiên sau 3h chiếu UV, Mw chỉ giảm từ 1, 4073 ×106 g/mol 1, 2557 ×106 g/mol (90% Mw ban đầu). Khoảng giảm này không ảnh hƣởng nhiều đến cơ lý của mẫu.
3.5 KẾT QUẢ PHÂN TÍCH AAS
Theo kết quả đo AAS nhƣ trên hình 3.10, nồng độ Ag trong mẫu nano Ag /LNR là 312 mg/kg hay 312 ppm.
Mẫu này sẽ đƣợc pha loãng ở các nồng độ khác nhau và đƣợc tiến hành phân tích khả năng kháng khuẩn ở bƣớc tiếp theo.
Hình 3.10 Kết quả AAS của mẫu nano Ag/NR
3.6 KẾT QUẢ PHÂN TÍCH KHẢ NĂNG KHÁNG KHUẨN
Pha loãng Nồng dộ Ag Số khuẩn lạc (mẫu có Ag) Số khuẩn lạc (đối chứng) Hiệu suất kháng khuẩn 5 lần 62,4 ppm 0 2,99×105 100% 10 lần 31,2 ppm 0 2,99×105 100% 15 lần 20,8 ppm 0 2,99×105 100% 20 lần 15,6 ppm 1 2,99×105 99,9996% 30 lần 10,4 ppm 3,1×101 2,99×105 99,9896% 40 lần 7,8 ppm 4,8×104 2,99×105 83,9465% 60 lần 5,2 ppm 2,18×105 2,99×105 27,0903% 100 lần 3,12 ppm 2,52×105 2,99×105 15,7191%
Hình 3.11 Kết quả phân tích khả năng kháng khuẩn của mẫu nano Ag/LNR
Bảng 3.2 Hiệu suất kháng khuẩn của mẫu nano Ag/NR ở những nồng độ khác nhau ( Nồng độ ban đầu X=312ppm ) ( Nồng độ ban đầu X=312ppm )
X/5 X/10
ĐC
X/15 X/20 X/30
Hình 3.11 và bảng 3.2 thể hiện hiệu quả kháng khuẩn của mẫu nano Ag (có nồng độ ban đầu 312 ppm) đƣợc pha loãng ở những nồng độ khác nhau. Kết quả cho thấy, nano Ag có khả năng diệt khuẩn rất tốt. Pha loãng đến 100 lần (ở 3,12 ppm) đã thấy khả năng diệt khuẩn mặc dù còn thấp. Ở nồng độ 7,8 ppm nano Ag đã có thể diệt 83,9465% lƣợng vi khuẩn. Khả năng diệt khuẩn thể diệt rõ rệt ở nồng độ 10,4 ppm với lƣợng vi khuẩn diệt đƣợc lên đến 99,99% và tiêu diệt hoàn toàn ở những nồng độ cao hơn.
Có đƣợc khả năng diệt khuẩn cao nhƣ vậy là do các hạt nano Ag tạo ra có hình cầu (khả năng diệt khuẩn tốt nhất) và có kích thƣớc nhỏ. Do đó, chỉ cần sử dụng với một lƣợng nhỏ, nano Ag đã có thể tiêu diệt gần nhƣ hoàn toàn vi khuẩn. Điều này rất có lợi cho việc sản xuất công nghiệp vì ta có thể tạo dung dịch nano Ag/LNR ở một nồng độ nào đó (ví dụ 312 ppm nhƣ trong bài) và sử dụng nhƣ masterpaste (hỗn hợp chủ) sau đó tiến hành pha loãng ra khoảng vài chục lần với latex thông thƣờng, nhƣ vậy sẽ tiết kiệm đƣợc thời gian, chi phí đồng thời hạ thấp ảnh hƣởng của sự giảm cấp của cao su trong quá trình tổng hợp.
3.7 KẾT QUẢ THÍ NGHIỆM KIỂM TRA KHẢ NĂNG TRUYỀN
QUA CỦA TIA UV (QUA ERLEN THỦY TINH)
Thủy tinh trong suốt với ánh sáng khả kiến (cho ánh sáng khả kiến truyền qua hoàn toàn) nhƣng không trong suốt với tia UV (trừ thủy tinh thạch anh). Tùy vào loại thủy tinh, độ dày lớp thủy tinh cũng nhƣ bƣớc sóng UV và cƣờng độ UV mà lớp thủy tinh có thể hấp thụ một phần hoặc toàn bộ tia UV. Do đó, ta cần tiến hành thí nghiệm chứng tỏ khả năng truyền qua của tia UV sử dụng trong thí nghiệm để xác định xem tia UV có đủ khả năng truyền qua thành erlen thủy tinh hay không.
Thí nghiệm : lấy 0,1g AgNO3 pha loãng với 10ml nƣớc khử khoáng (DI water) rồi nhỏ lên 2 mẫu giấy lọc. Một mẫu để trong tối (tránh ánh sáng mặt trời), một mẫu cho vào erlen đậy kín nắp (tƣơng tự nhƣ quá trình điều chế mẫu nano Ag) và đƣa vào đèn UV chiếu trong vòng 5 phút.
Kết quả : mẫu giấy lọc đƣợc chiếu UV có màu vàng sậm trong khi mẫu giấy lọc để trong tối vẫn có màu trắng.
X/15
Hình 3.12 Kết quả thí nghiệm kiểm tra khả năng truyền qua của tia UV (qua erlen thủy tinh)
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
Dung dịch nano Ag / latex cao su thiên nhiên đã đƣợc chế tạo thành công bằng phƣơng pháp chiếu tia UV (dùng 5 đèn UV 55W với bƣớc sóng UVC với cƣờng độ tập trung). Ở đây tia UV đóng vai trò tác nhân kích thích để latex cao su thiên nhiên tạo ra các gốc có khả năng khử Ag+ thành Ag kim loại. Ngoài ra, latex cao su thiên nhiên cũng đồng thời là chất bảo vệ để giữ cho các hạt Ag ở kích thƣớc nano, tránh tụ lại với nhau thành hạt lớn hơn.
Tùy vào mục đích sử dụng, ta có thể tạo mẫu ở dạng lỏng nano Ag/LNR hoặc đánh đông để tạo thành nanocomposite của Ag/NR. Đây là một lợi thế của phƣơng pháp này trong ứng dụng thực tiễn.
Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) khẳng định phản ứng khử Ag+ → Ag đã xảy ra và dựa trên kết quả XRD ta tính toán lý thuyết kích thƣớc hạt nano Ag trung bình xấp xỉ 12nm.
Kết quả UV-VIS cho thấy nano Ag hấp thụ bƣớc sóng 407-425nm (phù hợp với các nghiên cứu đã đƣợc công bố) và đồng thời cũng cho thấy khi tăng nồng độ AgNO3 (mà vẫn giữ nguyên lƣợng chất bảo vệ), kích thƣớc hạt nano Ag có khuynh hƣớng tăng lên, khi đó đỉnh hấp thụ trong phổ UV-VIS sẽ dời về vùng có bƣớc sóng lớn hơn.
Tính chất cơ lý của mẫu nano Ag/NR (thể hiện qua Mw và độ đa phân tán) có giảm đi còn 90% so với cao su ban đầu do có hiện tƣợng cắt mạch giảm cấp của cao su thiên nhiên khi bị tia UV tác dụng.
Các hạt nano Ag (trong ảnh TEM) phân bố rời rạc với kích thƣớc đạt đƣợc trên dƣới 10nm (phù hợp với tính toán lý thuyết xấp xỉ 12nm), đặc biệt một vài vị trí có kích thƣớc rất nhỏ 2 - 8 nm.
Nhờ sự phân bố rời rạc và kích thƣớc nhỏ nên diện tích bề mặt của hạt nano Ag tăng lên rất nhiều do đó mẫu có khả năng diệt khuẩn rất tốt. Chỉ với nồng độ 10,4 ppm, mẫu nano Ag đã có thể diệt đƣợc đến 99,99% lƣợng vi khuẩn E.Coli
trong thí nghiệm.
Khả năng diệt khuẩn tốt ở nồng độ thấp mở ra khả năng tổng hợp dung dịch nano Ag/LNR ở dạng masterpaste sau đó pha loãng với latex thông thƣờng. Điều này cho phép tạo đƣợc sản phẩm có khả năng diệt khuẩn tốt mà lại tiết kiệm thời gian, chi phí sản xuất đồng thời giảm đƣợc những ảnh hƣởng của sự giảm cấp cao su trong quá trình điều chế.
Với những kết quả thu đƣợc, ta thấy dung dịch nano Ag/LNR có thể ứng dụng để chế tạo các sản phẩm nhƣ nệm, găng tay y tế, đầu ti bình sữa, bao cao su… có khả năng diệt khuẩn tốt. Những sản phẩm này sẽ có ý nghĩa rất lớn trong việc bảo vệ sức khỏe cho mọi ngƣời
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt :
1. G.GIÔGHÊNÔP, Hoàng Hạnh & Nguyễn Duy Ái dịch (2002), Lịch sử tìm ra các nguyên tố hóa học, NXB Thanh Niên.
2. Nguyễn Hoàng Hải (2007), Các hạt nano kim loại, Trung tâm Khoa học vật liệu, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
3. Nguyễn Ngọc Hạnh (2002), Tách chiết và cô lập hợp chất tự nhiên - Giáo trình cao
học, Đại học Bách Khoa TPHCM.
4. Trần Ngọc Mai (2003), Truyện kể 109 nguyên tố hóa học, NXB Giáo dục. 5. Nguyễn Thị Tố Nga, Hóa vô cơ tập 4, NXB Đại học Quốc gia.
6. Nguyễn Đức Nghĩa (2007), Công nghệ nền và vật liệu nguồn, NXB Khoa học tự nhiên và công nghệ.
7. Nguyễn Đình Soa, Hóa vô cơ, NXB Đại học Quốc gia.
8. Nguyễn Hữu Trí (2004), Công nghệ cao su thiên nhiên, NXB Trẻ.
9. Nguyễn Đình Triệu (2006), Các phương pháp vật lý ứng dụng trong hóa học,NXB
Đại học Quốc gia Hà Nội
Tiếng Anh :
10.Libor Kvitek, Robert Prucek (2005), “Review the preparation and application of silvernanoparticles”, Journal of materials science
11.N.H.H. AbuBakar, J.Ismail, M.Abu Bakar (2007), “Synthesis and characterization of silver nanoparticles in natural rubber”, Materials Chemistry and Physics.
12.P3 Project (2005), Silver nanoparticles, Institute for Physics and Nanotechnology –
Aalborg University.
13.S.Sarkar, A.D.Jana, S.K.Samanta, G.Mostafa (2007), Facile synthesis of silver nanoparticles with highly efficient anti-microbial property, department of Phamaceutical, Jadavpur University, India
Internet : 14.www.kuntex.com/pro-en.htm 15.www.silverinstitute.org 16.www.thegioinano.com/nanoviet/content/view/25/22/ 17.www.vatlyvietnam.org 18.www.vra.com.vn/web/ 19.www.webelements.com 20.www.wikipedia.org Software : 21.ImageMet SPIP 3.8.4 22.Microsoft Encarta 2008