Từ hình 3.4 thấy rằng các màng vật liệu tổ hợp chế tạo được có độ truyền qua trong vùng ánh sáng khả kiến tốt, cụ thể là xấp xỉ 80% đối với màng PEDOT- PSS:CNTs và trên 90% đối với màng TiO2 nano cluster. Các màng dẫn nano này thích hợp sử dụng làm lớp đệm (buffer layer) trong chế tạo các linh kiện quang – điện như pin mặt trời hữu cơ (organic solar cells).
3.2. Nghiên cứu chế tạo và khảo sát các tính chất đặc trƣng của vật liệu tổ hợp sử dụng làm lớp hoạt quang trong pin mặt trời hữu cơ
Trong đề tài này, vật liệu tổ hợp trên cơ sở các polymer dẫn là poly(3-hexylthiophene) – (P3HT) và poly[2-methoxy-5-(2′-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene – (MEH- PPV)với phenyl-C61-Butyric acid methyl ester – (PCBM) đã được nghiên cứu chế tạo
và khảo sát các đặc trưng tính chất nhằm ứng dụng làm lớp hoạt quang trong chế tạo pin mặt trời hữu cơ.
3.2.1. Vật liệu tổ hợp cấu trúc chuyển tiếp dị chất khối P3HT:PCBM
Lớp hoạt quang cấu trúc chuyển tiếp dị chất khối có ưu điểm so với cấu trúc từng lớp đó là cấu trúc chuyển tiếp dị chất khối sẽ có diện bề mặt tiếp xúc biên lớn hơn do đó có khả năng làm tăng hiệu suất phân tách hạt tải dẫn đến pin có hiệu suất chuyển đổi năng lượng lớn hơn.
Vật liệu tổ hợp cấu trúc chuyển tiếp dị chất khối P3HT:PCBM = 1:1,5 (theo khối lượng) đã được chế tạo bằng phương pháp quay phủ (spin-coating). P3HT và PCBM được hòa tan trong dung môi chloroform theo tỉ lệ khối lượng lần lượt là 1:1,5 tạo thành dung dịch có nồng độ 13 mg/ml. sau đó được tạo màng bằng phương pháp spin-coating. Yêu cầu đối với lớp hoạt quang trong pin mặt trời hữu cơ là màng tạo thành phải có độ dày thích hợp để các hạt tải sinh ra có thể di chuyển tới hai điện cực khi pin hoạt động. Ngoài ra trong quá trình chế tạo màng cũng phải giảm thiểu tối đa các khuyết tật của màng nhằm tránh những khuyết tật tạo thành bẫy thế năng tác động lên hạt tải.
Hình 3.5 là ảnh FE-SEM của màng vật liệu tổ hợp P3HT:PCBM = 1:1,5 (theo khối lượng).
Hình 3.5. Ảnh FE-SEM của màng P3HT:PCBM.
Quan sát trên hình 3.5 nhận thấy màng vật liệu tổ hợp P3HT:PCBM chế tạo được có bề mặt khá đồng đều và mịn, độ nhấp nhô của bề mặt màng dao động trong
khoảng 10 nm. Điều này thể hiện các phân tử P3HT và PCBM đã được phân tán hoàn toàn và đồng đều trong toàn bộ khối vật liệu tổ hợp. Độ dày của lớp hoạt quang trong pin mặt trời hữu cơ thích hợp trong khoảng 100-150nm [11, 15]. Độ dày của các màng vật liệu tổ hợp chế tạo đã được khảo sát bằng phương pháp Alpha – Step IQ trên thiết bị KL Tencor, kết quả được trình bày trong hình 3.6.
Hình 3.6. Độ dày của màng vật liệu tổ hợp P3HT : PCBM.
Từ hình 3.6 thấy rằng độ dày của màng vật liệu tổ hợp P3HT : PCBM là 122nm, đáp ứng tốt yêu cầu sử dụng làm lớp hoạt quang chế tạo pin mặt trời hữu cơ.
Các tính chất đặc trưng quang - điện của vật liệu tổ hợp chuyển tiếp dị chất khối P3HT : PCBM cũng đã được khảo sát. Phổ hấp thụ UV – Vis của màng P3HT và tổ hợp P3HT:PCBM trình bày trong hình 3.7.
Hình 3.7.Phổ hấp thụ UV-Vis củamàng P3HT và vật liệu tổ hợp P3HT:PCBM.
300 400 500 600 700 800 0.0 0.2 0.4 0.6 b a In tn si ty (a .u ) Wavelength (nm) a-P3HT b-P3HT:PCBM = 1:1.5
Từ hình 3.7 nhận thấy đỉnh hấp thụ của P3HT ở bước sóng 520 nm, nằm trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Tổ hợp P3HT:PCBM có 2 đỉnh hấp thụ ở các bước sóng 520 nm và 340 nm, trong đó đỉnh hấp thụ tại 520 nm tương ứng với P3HT và đỉnh hấp thụ tại 340 nm tương ứng với PCBM.
Phổ của ánh sáng mặt trời với năng lượng lớn nhất tập trung tại vùng bước sóng 500 – 600 nm. Ngoài ra phần năng lượng thuộc vùng tử ngoại của ánh sáng mặt trời cũng tương đối lớn. Màng tổ hợp P3HT:PCBM hấp thụ ánh sáng cực đại ở bước sóng 520 nm và 340 nm, điều này cho thấy màng tổ hợp P3HT:PCBM rất phù hợp sử dụng làm lớp hoạt quang trong chế tạo pin mặt trời hữu cơ.
Hình 3.8 trình bày phổ quang – huỳnh quang của màng P3HT và P3HT:PCBM kích thích tại bước sóng 442 nm.
Hình 3.8. Phổ quang –huỳnh quang của màng vật liệu tổ hợp P3HT:PCBM (kích
thích tại bước sóng 442nm).
Từ hình 3.8 có thể nhận thấy hiệu ứng dập tắt huỳnh quang xuất hiện một cách rõ rệt thông qua phổ quang – huỳnh quang của màng tổ hợp P3HT:PCBM.
Phổ quang – huỳnh quang của P3HT thuộc vùng ánh sáng đỏ với đỉnh cực đại ở bước sóng 730 nm. Màng tổ hợp P3HT:PCBM khi bị kích thích quang cũng phát ra ánh sáng tương tự như màng P3HT (ánh sáng đỏ, cực đại ở 730 nm). Tuy nhiên cường
500 600 700 800 0 2000 4000 6000 8000 b a Inte n sity (a.u ) Wavelength (nm) a-P3HT b-P3HT:PCBM = 1:1.5
độ của ánh sáng phát ra từ màng tổ hợp P3HT:PCBM đã bị suy giảm rất mạnh so với màng P3HT thuần (1500 so với 8500 a.u). Hiệu ứng dập tắt huỳnh quang (luminescence quenching) này có ý nghĩa quan trọng trong việc ứng dụng vật liệu tổ hợp P3HT:PCBM trong chế tạo pin mặt trời vì khi tổ hợp P3HT:PCBM nhận năng lượng photon (kích thích bằng chiếu sáng) hình thành các cặp exciton (electron – hole). Do có sự phân tách hạt tải ở các biên tiếp xúc P3HT:PCBM trong đó P3HT đóng vai trò là chất donor và PCBM là chất acceptor nên đã hình thành các dòng hạt tải chuyển động về hai phía theo chiều tác động của điện trường sinh ra. Đây chính là nguyên nhân gây ra hiện tượng dập tắt huỳnh quang của màng P3HT:PCBM.
3.2.2. Vật liệu tổ hợp cấu trúc chuyển tiếp dị chất khối MEH-PPV:PCBM
Vật liệu tổ hợp cấu trúc chuyển tiếp dị chất khối MEH-PPV:PCBM = 1:1,5 (theo khối lượng) đã được chế tạo bằng phương pháp quay phủ (spin-coating). MEH- PPV và PCBM được hòa tan trong dung môi chloroform theo tỉ lệ khối lượng lần lượt là 1:1,5 tạo thành dung dung dịch có nồng độ 13 mg/ml. sau đó được tạo màng bằng phương pháp spin-coating. Hình 3.9 là ảnh FE-SEM của màng vật liệu tổ hợp MEH- PPV:PCBM = 1:1,5 (theo khối lượng).
Hình 3.9. Ảnh FE-SEM của màng MEH-PPV:PCBM.
Quan sát trên hình 3.9 nhận thấy màng vật liệu tổ hợp MEH-PPV:PCBM chế tạo được có bề mặt khá đồng nhất, không quan sát thấy khuyết tật hình thành trong quá trình chế tạo màng. Độ dày của màng vật liệu tổ hợp MEH-PPV:PCBM chế tạo đã được khảo sát bằng phương pháp Alpha – Step IQ trên thiết bị KL Tencor, kết quả được trình bày trong hình 3.10.
Hình 3.10. Độ dày của màng vật liệu tổ hợp MEH-PPV:PCBM.
Từ hình 3.10 thấy rằng độ dày của màng vật liệu tổ hợp MEH-PPV:PCBM là 134nm, thích hợp sử dụng làm lớp hoạt quang chế tạo pin mặt trời hữu cơ. Phổ hấp thụ UV-Vis của màng vật liệu tổ hợp MEH-PPV:PCBM được trình bày trong hình 3.11.
Hình 3.11. Phổ hấp thụ UV-Vis củamàng MEH-PPV và vật liệu tổ hợp MEH-
PPV:PCBM. 300 400 500 600 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 b a-PEH-PPV b-MEH-PPV:PCBM=1:1.5 a Inte n sity (a .u) Wavelength (nm)
Từ hình 3.11 nhận thấy đỉnh hấp thụ của MEH-PPV ở bước sóng 480 nm, vật liệu tổ hợp MEH-PPV:PCBM có 2 đỉnh hấp thụ ở các bước sóng 510 nm và 340 nm lần lượt tương ứng với MEH-PPV và PCBM. Như vậy trong phổ hấp thụ UV-Vis của vật liệu tổ hợp, đỉnh hấp thụ của MEH-PPV có sự dịch chuyển về phía bước sóng dài so với MEH-PPV thuần.
Hình 3.12 trình bày phổ quang – huỳnh quang của màng MEH-PPV và MEH- PPV:PCBM kích thích tại bước sóng 442 nm.
Hình 3.12. Phổ quang –huỳnh quang của màng vật liệu tổ hợp MEH-PPV:PCBM
(kích thích tại bước sóng 442nm).
Từ hình 3.12 nhận thấy phổ quang - huỳnh quang của màng MEH-PPV thuần khiết và màng vật liệu tổ hợp ở vùng bước sóng từ 550 nm đến 650 nm với đỉnh cực đại tại 580nm, tương ứng với ánh sáng màu đỏ cam. Màng vật liệu tổ hợp khi bị kích thích quang cũng phát ra ánh sáng tương tự như màng MEH-PPV thuần và hiện tượng dập tắt huỳnh quang cũng xảy ra rất rõ rệt (1500 so với 7200 a.u), tương tự như với trường hợp của màng vật liệu tổ hợp P3HT:PCBM.
3.3. Nghiên cứu chế tạo và khảo sát các thông số đặc trƣng của pin mặt trời hữu cơ
3.3.1. Pin mặt trời hữu cơ đơn lớp
Pin cấu trúc đơn lớp có cấu tạo gồm hai điện cực dương (anode) và âm (cathode), xen giữa là lớp hoạt quang. Các pin mặt trời hữu cơ đã được chế tạo với
500 600 700 800 0 2000 4000 6000 8000 Wavelength (nm) Inten sity (a .u) a b a-MEH-PPV b-MEH-PPV:PCBM=1:1.5
P3HT:PCBM và MEH-PPV:PCBM, điện cực âm là nhôm được chế tạo theo phươngg pháp bốc bay nhiệt chân không. Màng điện cực dương ITO được tạo hình thành hai dải điện cực có bề rộng 2mm bằng phương pháp ăn mòn hóa học ướt. Cấu trúc của pin đơn lớp như sau:
ITO/P3HT:PCBM/Al - Device A ITO/MEH-PPV:PCBM/Al - Device B
Bảng 3.1 trình bày kết quả đo giá trị của dòng điện (I) và điện áp (V) của các linh kiện pin đơn lớp đã chế tạo.
Bảng 3.1. Giá trị của dòng điện (I) và điện áp (V) của các linh kiện pin đơn lớp.
I (mA) V (mV) P (mW) Ghi chú
Device A Device B Device A Device B Device A Device B
0.024 0.016 0 0 0 0 0.022 0.015 310 99 6.820 1.485 0.019 0.013 600 250 11.400 3.250 0.016 0.011 890 360 14.240 3.960 IMP, VMP 0.009 0.005 1400 612 12.600 3.060 0.005 0.003 1610 660 8.050 1.980 0.002 0 1770 720 3.540 0 0 - 1800 - 0 -
Hình 3.13 trình bày đặc trưng mật độ dòng điện (J) – điện thế (V) của linh kiện pin mặt trời hữu cơ đơn lớp đã chế tạo.
Từ bảng 3.1 và hình 3.13, xác định được các thông số đặc trưng của linh kiện như sau: - Thế hở mạch: VOC
- Dòng ngắn mạch: ISC
- Công suất cực đại của pin: PM PM = IMP . VMP
- Hệ số điền đầy: FF FF = PM/ VOC. ISC
Hiệu suất chuyển đổi năng lượng là thông số quan trọng, ảnh hưởng quyết định đến khả năng ứng dụng của một pin mặt trời. Hiệu suất chuyển đổi năng lượng (power conversion efficiency – PCE) được tính bằng công thức:
PCE (%) = PM / Pligh t = FF.VOC. ISC / Plight
Trong đó: PM là công suất cực đại của pin, Plight công suất ánh sáng chiếu đến pin. Công suất quang của nguồn sáng sử dụng khảo sát các thông số đặc trưng của pin mặt trời hữu cơ được xác định bằng hệ máy MELLES GRIOT (Viện Khoa học vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam) có công suất quang đối với cửa sổ tròn đường kính 1cm = 10 mm là P0 = 1.4 (mW). Vậy đối với diện tích hoạt động của pin là 4mm2 thì: Plight = P0 . 4/π.52= 0.0743 (mW). Các kết quả đo đạc và tính toán các thông số cơ bản của pin mặt trời hữu cơ đơn lớp được trình bày trong bảng 3.2.
Bảng 3.2. Các thông số đặc trưngcủa pin mặt trời hữu cơđơn lớp.
Linh kiện Jsc (mA.cm-2) Voc (mV) FF (%) PCE (%)
ITO/MEH-PPV:PCBM/Al 0.016 720 34.375 0.532
ITO/P3HT:PCBM/Al 0.024 1800 32.962 1.917
Từ các thông số hệ số điền đầy (FF) và hiệu suất chuyển đổi năng lượng (PCE) của pin cấu trúc đơn lớp thấy rằng linh kiện sử dụng vật liệu tổ hợp P3HT:PCBM làm chất hoạt quang có thông số FF thấp hơn thông số FF của linh kiện sử dụng vật liệu tổ hợp MEH-PPV:PCBM làm chất hoạt quang không nhiều (32,962% so với 34,375%), tuy nhiên PCE của linh kiện sử dụng chất hoạt quang P3HT:PCBM lại lớn hơn đáng kể (cao hơn xấp xỉ 4 lần) so với linh kiện sử dụng chất hoạt quang MEH-PPV:PCBM. Điều này cho thấy vật liệu tổ hợp chuyển tiếp dị chất khối P3HT:PCBM và MEH- PPV:PCBM đều có đặc tính hoạt quang tốt nhưng tổ hợp P3HT:PCBM có sự phân tách hạt tải tốt hơn hẳn tổ hợp MEH-PPV:PCBM. Điều đó dẫn đến cường độ dịch
chuyển về hai điện cực của các dòng hạt tải sinh ra trong quá trình chiếu sáng lên pin sẽ cao hơn, tạo ra hiệu suất chuyển đổi năng lượng tốt hơn.
3.3.2. Pin mặt trời hữu cơ đa lớp
Các màng dẫn nano trên cơ sở CNTs và TiO2 được ứng dụng làm lớp tiếp xúc điện cực (buffer layer) trong cấu trúc của pin mặt trời hữu cơ đa lớp. Màng vật liệu tổ hợp PEDOT-PSS:CNTs và TiO2 nano cluster được sử dụng làm lớp tiếp xúc điện cực dương. Cấu trúc của pin mặt trời hữu cơ đa lớp gồm:
ITO/ TiO2/P3HT:PCBM/Alq3/Al
ITO/ PEDOT-PSS:CNTs/P3HT:PCBM/Alq3/Al ITO/ TiO2/MEH-PPV:PCBM/Alq3/Al
ITO/ PEDOT-PSS:CNTs/MEH-PPV:PCBM/Alq3/Al
Bảng 3.3 trình bày kết quả đo giá trị của dòng điện (I) và điện áp (V) của các linh kiện pin đa lớp đã chế tạo.
Bảng 3.3. Giá trị của dòng điện (I) và điện áp (V) của các linh kiện pin đa lớp.
Linh kiện Isc (mA) Voc (mV) IMP (mA) VMP (mV) ITO/ TiO2/P3HT:PCBM/Alq3/Al 0.080 2750 0.056 1550 ITO/ PEDOT- PSS:CNTs/P3HT:PCBM/Alq3/Al 0.100 2500 0.064 1450 ITO/ TiO2/MEH- PPV:PCBM/Alq3/Al 0.044 800 0.028 470 ITO/ PEDOT-PSS:CNTs/MEH- PPV:PCBM/Alq3/Al 0.049 920 0.027 580
Đặc trưng J – V của các linh kiện pin mặt trời hữu cơ đa lớp đã chế tạo.
Từ bảng 3.3 và hình 3.14 xác định được các thông số đặc trưng của pin mặt trời hữu cơ đa lớp đã chế tạo. Kết quả tính toán được tổng hợp trong bảng 3.4.
Bảng 3.4.Các thông số đặc trưngcủa pin mặt trời hữu cơđa lớp.
Linh kiện Isc (mA) Voc (mV) FF (%) PCE (%) ITO/ TiO2/P3HT:PCBM/Alq3/Al 0.080 2750 39.454 11.682 ITO/ PEDOT- PSS:CNTs/P3HT:PCBM/Alq3/Al 0.100 2500 37.12 12.489 ITO/ TiO2/MEH- PPV:PCBM/Alq3/Al 0.044 800 37.386 1.771 ITO/ PEDOT-PSS:CNTs/MEH- PPV:PCBM/Alq3/Al 0.049 920 34.738 2.107
Từ bảng 3.4 thấy rằng các pin mặt trời hữu cơ cấu trúc đa lớp sử dụng các màng dẫn nano làm lớp tiếp xúc điện cực dương có hệ số điền đầy (FF) và hiệu suất chuyển đổi năng lượng (PCE) đều cao hơn hẳn so với của pin cấu trúc đơn lớp. Khi sử dụng màng nano particle cluster TiO2 làm lớp tiếp xúc điện cực dương, linh kiện ITO/ TiO2/P3HT:PCBM/Alq3/Al và ITO/ TiO2/MEH-PPV:PCBM/Alq3/Al có các thông số PCE đạt lần lượt là 11,682% và 1,771%, cao hơn hẳn so với linh kiện đơn lớp tương ứng (1,917% và 0,531%). Kết quả cho thấy việc sử dụng màng nano particle cluster TiO2 làm lớp tiếp xúc điện cực dương đã nâng cao được độ ổn định, mật độ dòng cũng như hiệu suất làm việc của pin. Màng nano particle cluster TiO2 có tác dụng không chỉ tăng cường khả năng truyền lỗ trống từ ITO vào lớp hoạt quang mà còn có thể giúp cân bằng mật độ lỗ trống và điện tử trong lớp hoạt quang [8]. Khi sử dụng lớp tiếp xúc điện cực dương là màng dẫn nano PEDOT- PSS:CNTs, linh kiện ITO/ PEDOT- PSS:CNTs/P3HT:PCBM/Alq3/Al và ITO/PEDOT-PSS:CNTs/MEH- PPV:PCBM/Alq3/Al có các thông số PCE đạt lần lượt là 12,849% và 2,107%. Màng PEDOT-PSS:CNTs với điện trở thấp đã thúc đẩy quá trình truyền lỗ trống từ ITO vào lớp hoạt quang, ngoài ra cũng sẽ góp phần hạn chế ảnh hưởng do các khuyết bề mặt của màng ITO.
Linh kiện cấu trúc đa lớp sử dụng lớp hoạt quang P3HT:PCBM có hiệu suất chuyển đổi năng lượng (PCE) trung bình trên 10% cao hơn hẳn so với linh kiện cấu trúc đa lớp sử dụng lớp hoạt quang MEH-PPV:PCBM (trung bình khoảng 2%). Điều này một lần nữa khẳng định bản chất phân tách hạt tải tốt hơn của tổ hợp P3HT:PCBM so với MEH-PPV:PCBM.
Kết luận và kiến nghị
Đã nghiên cứu chế tạo và khảo sát các tính chất đặc trưng quang – điện cũng như cấu trúc hình thái học của các màng vật liệu tổ hợp PEDOT-PSS:CNTs và TiO2 nano cluster. Các màng dẫn nano này có độ dày khoảng 20-25nm và độ truyền qua cao trong vùng ánh sáng khả kiến (từ 80-90%), thích hợp sử dụng làm lớp tiếp xúc điện cực trong chế tạo pin mặt trời hữu cơ.