TT Thông số Phương pháp phân tích Cách bước tiến hành 1 pH - TCVN 6492:2011 (ISO 10523:2008), Chất lượng nước - Xác định pH.
- Chuẩn bị dung dịch đệm để hiệu chuẩn. Kiểm tra sự chính xác của máy đo pH.
- Cho khuấy nhẹ để đảm bảo tính chính xác và tắt máy khuấy. Nhúng đầu điện cực vào cốc chứa 50 mL nước thải.
- Giữ yên cho tới lúc máy đo kêu và dừng ở pH xác định.
Chú ý: Nếu thay đổi dung dịch cần đo phải rửa thật sạch điện cực thấm khô và lặp lại phép đo.
2 COD
- TCVN 6491:1999 (ISO 6060:1989), Chất lượng nước - Xác định nhu cầu oxy hoá học (COD)
- Lấy chính xác 2,5 mL mẫu vào ống nghiệm, thêm 1,5 mL dung dịch K2Cr2O7 0,1N và 3,5mL dung dịch Ag2SO4 /H2SO4.
40
TT Thông số Phương pháp phân tích
Cách bước tiến hành
các bước như trên nhưng thay mẫu bằng nước cất)
- Đặt ống nghiệm đựng mẫu và mẫu trắng vào bộ phá mẫu COD, công phá mẫu ở 150oC trong 2h. - Chuẩn độ với dung dịch muối Fe(II) và ghi lại thể tích tiêu tốn của muối sắt (II) để tính COD.
3 Độ màu
- TCVN 6185: 2008, Chất lượng nước - Kiểm tra và xác định độ màu.
- Đo độ hấp thụ quang, dựa vào đường chuẩn độ màu tại bước sóng xác định là 410 nm có sẵn, từ đó áp độ hấp thụ quang tính ra độ màu của mẫu nước thải.
- Đường chuẩn độ màu: y = 0,014x - 0,0113
R2=0,9974 Trong đó:
x: độ màu. y: mật độ quang - Phương pháp phân tích, tổng hợp các kết quả nghiên cứu
Trên cơ sở kết quả các nghiên cứu thực nghiệm về quá trình Fenton điện hóa, về quá trình oxy hóa anot, về quá trình kết hợp fenton điện hóa và oxy hóa anot, phân tích đưa ra quá trình tối ưu để xử lý COD và độ màu của NRR bãi rác Nam Sơn.
41
2.4.1. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý COD và độ màu của NRR bằng fenton điện hóa kết hợp oxy hóa anot và độ màu của NRR bằng fenton điện hóa kết hợp oxy hóa anot
- Nghiên cứu ảnh hưởng của pH:
Chuẩn bị NRR, Nồng độ FeSO4 ở mức 0,1 mM, I = 0,2 A, tốc độ sục khí 3,5 L/ phút khoảng các giữa các điện cực là 1 cm, pH điều chỉnh về các giá trị: 2, 3, 4, 5, 6. Thí nghiệm được thực hiện ở nhiệt độ phòng (T = 28oC - 30°C).
Tính hiệu suất xử lý COD và độ màu của NRR ở các mốc thời gian 15, 30, 45, 60 phút so sánh hiệu suất xử lý COD và độ màu của NRR ở các giá trị pH ban đầu khác nhau, từ đó tìm ra pH phù hợp cho quá trình.
Sơ đồ nghiên cứu ảnh hưởng của pH ban đầu đến hiệu quả xử lý COD và độ màu được thể hiện ở hình 2.8.
Hình 2.8. Sơ đồ thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của pH ban đầu đến
hiệu quả xử lý COD và độ màu
- Nghiên cứu ảnh hưởng của mật độ dòng điện và thời gian điện phân: Các điều kiện thí nghiệm tương tự, chỉ khác là pH đưa về giá trị pH phù
42
hợp đã tìm thấy ở nghiên cứu trước, cường độ dòng điện sẽ thay đổi ở các giá trị: 0,1A; 0,2A; 0,3A; 0,4A; 0,5A.
Tính hiệu suất xử lý COD và độ màu của NRR ở các mốc thời gian 15, 30, 45, 60 phút so sánh hiệu suất xử lý COD và độ màu của NRR ở các cường độ dòng điện điện phân khác nhau, từ đó tìm ra cường độ điện phân phù hợp cho quá trình.
Sơ đồ nghiên cứu ảnh hưởng của mật độ dòng điện và thời gian điện phân đến hiệu quả xử lý COD và độ màu được thể hiện ở Hình 2.9.
Hình 2.9. Sơ đồ nghiên cứu ảnh hưởng của mật độ dòng điện và thời
gian điện phân đến hiệu quả xử lý COD và độ màu - Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ chất xúc tác Fe2+:
Các điều kiện thí nghiệm tương tự, chỉ khác là pH đưa về giá trị pH phù hợp đã tìm thấy ở nghiên cứu trước, cường độ dòng điện sẽ chọn giá trị phù hợp tìm thấy ở nghiên cứu trước, nồng độ xúc tác FeSO4 thay đổi ở các giá trị: 0,05mM; 0,1mM; 0,2mM; 0,5mM; 1mM.
43
30, 45, 60 phút so sánh hiệu suất xử lý COD và độ màu của NRR ở các nồng độ xúc tác khác nhau, từ đó tìm ra nồng độ xúc tác phù hợp cho quá trình.
Sơ đồ nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ xúc tác Fe2+ đến hiệu quả xử lý COD và độ màu được thể hiện ở hình 2.10.
Hình 2.10.Sơ đồ nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ xúc tác Fe2+ đến hiệu quả xử lý COD và độ màu
- Nghiên cứu ảnh hưởng của tải lượng chất ô nhiễm xử lý:
Các bước tiến hành thí nghiệm như mô tả trong Hình 2.1, pH, cường độ dòng điện, nồng độ FeSO4 được lựa chọn từ các giá trị phù hợp tìm thấy ở trên, nồng độ COD và độ màu thay đổi bằng cách pha loãng NRR ban đầu theo các tỷ lệ khác nhau: 2 lần, 4 lần, 8 lần.
Tính hiệu suất xử lý COD và độ màu của NRR ở các mốc thời gian 15, 30, 45, 60 phút so sánh hiệu suất xử lý COD và độ màu của NRR ở các tải lượng chất ô nhiễm khác nhau, từ đó đánh giá sự ảnh hưởng cỉa tải lượng chất ô nhiễm đến hiệu quả quá trình.
44
Sơ đồ nghiên cứu ảnh hưởng của tải lượng chất ô nhiễm ban đầu đến hiệu quả xử lý COD và độ màu được thể hiện ở Hình 2.11.
Hình 2.11.Sơ đồ nghiên cứu ảnh hưởng của tải lượng chất ô nhiễm ban đầu đến hiệu quả xử lý COD và độ màu
2.4.2. So sánh khả năng xử lý NRR bằng quá trình Fenton điện hóa và oxy hóa điện hóa với quá trình Fenton điện hóa kết hợp oxy hóa anot và oxy hóa điện hóa với quá trình Fenton điện hóa kết hợp oxy hóa anot Ti/PbO2
- Đối với thí nghiệm Fenton điện hóa: Chuẩn bị dung dịch NRR, điều chỉnh: pH, bổ sung xúc tác Fe2+ nồng độ phù hợp đã tìm được từ các thí nghiệm trong phần 2.4.1. Tiến hành điện phân với cường độ dòng điện đã được lựa chọn ở trên trong 60 phút. Tính hiệu suất xử lý COD và độ màu của NRR ở các mốc thời gian 15, 30, 45, 60 phút và so sánh với thí nghiệm fenton điện hóa kết hợp oxy hóa anot Ti/PbO2.
45
Tiến hành điện phân với cường độ dòng điện, pH, bổ sung xúc tác Fe2+ đã được lựa chọn ở trên trong 60 phút. Tính hiệu suất xử lý COD và độ màu của NRR ở các mốc thời gian 15, 30, 45, 60 phút và so sánh với thí nghiệm fenton điện hóa kết hợp oxy hóa anot Ti/PbO2.
- Đối với thí nghiệm Fenton điện hóa kết hợp oxy hóa anot Ti/PbO2: Chuẩn bị dung dịch NRR, điều chỉnh: pH, bổ sung xúc tác Fe2+ và tiến hành điện phân với cường độ dòng điện đã được lựa chọn ở trên trong 60 phút. Tính hiệu suất xử lý COD và độ màu của NRR ở các mốc thời gian 15, 30, 45, 60 phút và so sánh với thí nghiệm fenton điện hóa và oxy hóa anot.
46
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. NGHIÊN CỨU CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN HIỆU QUẢ XỬ LÝ NRR BẰNG QUÁ TRÌNH FENTON ĐIỆN HÓA KẾT HỢP OXY HÓA NRR BẰNG QUÁ TRÌNH FENTON ĐIỆN HÓA KẾT HỢP OXY HÓA ANOT
3.1.1. Ảnh hưởng của pH ban đầu đến hiệu quả xử lý COD và độ màu màu
Để nghiên cứu ảnh hưởng của pH dung dịch đến hiệu quả xử lý COD và độ màu bằng quá trình Fenton điện hóa kết hợp oxy hóa anot Ti/PbO2, thực hiện tiến hành các thí nghiệm với độ pH của dung dịch ban đầu khác nhau (2, 3, 4, 5, 6). Các điều kiện thí nghiệm khác được cố định như sau: Cường độ dòng điện I = 0,2A (Mật độ dòng J = 0,833 mA/cm2), T = 28 - 30oC (nhiệt độ phòng), nồng độ xúc tác Fe2+ = 0,1 mM, thời gian điện phân 1 giờ. Khí nén được sục liên tục vào hệ thí nghiệm để bão hòa không khí.
Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của pH đầu vào của NRR đến hiệu suất xử lý COD thể hiện ở hình 3.1.
Hình 3.1.Ảnh hưởng của pH ban đầu đến hiệu quả xử lý COD Từ Hình 3.2 cho thấy hiệu suất xử lý COD tại các giá trị pH khác nhau Từ Hình 3.2 cho thấy hiệu suất xử lý COD tại các giá trị pH khác nhau
47
biến đổi theo một đường cong đỉnh hiệu suất đạt được giá trị pH = 3 với hiệu suất tương ứng là 88,89%. Ngược lại, khi dung dịch nước thải có tính axit hoặc bazơ hơn thì hiệu suất đạt được đều thấp hơn.
Kết quả này chứng minh pH là một yếu tố quan trọng có ảnh hưởng rất lớn đến quá trình Fenton điện hóa. Cụ thể là khi pH của dung dịch NRR tăng dần từ 3 đến 6 thì hiệu quả xử lý giảm đi nhanh chóng đặc biệt đối với COD hiệu suất giảm tới hơn 10% khi pH tăng từ 3 lên 4. Nguyên nhân là do khi pH tăng, nồng độ ion H+ giảm, dẫn đến lượng H2O2 sinh ra trong quá trình khử O2 trên catot giảm.
O2 + 2H+ + 2e- → H2O2 (3.1) Fe 2+ + 2H2O2 → Fe 3+ + OH- + HO● (3.2) Đồng thời thì H2O2 cũng là một chất không ổn định trong dung dịch cơ. H2O2 nhanh chóng phân hủy thành oxy và nước ở pH trung tính đến cao với hằng số tốc độ 2,3 × 10−2 và 7,4 × 10−2 min-1 tương ứng ở pH 7,0 và 10,5. Lượng H2O2 sinh ra giảm kéo theo lượng gốc tự do HO● sinh ra sẽ giảm, do đó hiệu quả quá trình xử lý giảm. Ngoài ra khi pH tăng, cũng dẫn đến khả năng phản ứng giữa Fe3+ và OH- tạo thành kết tủa Fe(OH)3 làm giảm hiệu suất quá trình khoáng hóa.
Tuy nhiên khi pH giảm xuống dưới 3 thì hiệu quả xử lý cũng giảm đáng kể. Nguyên nhân có thể được giải thích là do ở giá trị pH là 2 xảy ra phản ứng giữa HO● và H+ :
HO● + H+ + e-→ H2O (3.3)
Và phản ứng sau làm giảm lượng hydro peroxide được tạo ra:
H2O2 + 2H+ + 2e- → 2H2O (3.4) Ngoài ra, ở pH dưới 3 hydro peroxide sẽ ổn định theo sự hình thành ion oxonium:
48
H2O2 + H+→ H3O2+ (3.5) Ion này giúp peroxide ổn định hơn trong hệ nhưng làm giảm hoạt tính của H2O2 với ion Fe2+. Điều này dẫn đến làm giảm số lượng các vị trí hoạt động cho quá trình khử O2 trên catot tạo thành hydro peoxit H2O2 dẫn tới giảm gốc tự do OH●.
Mặt khác, các loại sắt tạo thành phức ổn định với H2O2 ở giá trị pH thấp hơn làm hiệu quả oxy hóa giảm đáng kể.
Từ kết quả nghiên cứu trên, để xử lý COD bằng công nghệ EF - AO ta có thể chọn pH của NRR đầu vào là 3.
Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của pH đầu vào của NRR đến hiệu suất xử lý độ màu thể hiện ở Hình 3.2.
Hình 3.2.Ảnh hưởng của pH ban đầu đến hiệu quả xử lý độ màu
Từ Hình 3.2 trên cho thấy hiệu suất xử lý độ màu tại các giá trị pH khác nhau là khác nhau. Ở pH đầu vào là 3 có hiệu suất xử lý độ màu cao hơn so với các pH đầu vào khác ở các thời điểm lấy mẫu nghiên cứu. Hiệu suất xử lý độ màu cao nhất là 80,35% ở pH đầu vào là 3. Khi pH dung dịch tăng từ 3
49
đến 6, thì hiệu suất xử lý độ màu trong NRR giảm dần. Hiện tượng này là do pH tăng, nồng độ ion H+ giảm dẫn đến lượng H2O2 sinh ra trong quá trình khử O2 trên catot (phản ứng 3.1) giảm, do đó hiệu suất xử lý giảm.
Khả năng phân ly của chất màu hữu cơ ở các pH khác nhau là khác nhau. Do đó khi có sự thay đổi pH làm cho quá trình phân ly thay đổi dẫn tới hiệu suất xử lý thay đổi. Như vậy để xử lý độ màu bằng công nghệ EF - AO ta có thể chọn pH của NRR đầu vào là 3.
Các đồ thị trên còn cho thấy giá trị COD và độ màu giảm nhanh chóng trong khoảng 15 phút đầu của quá trình. Điều này có thể được giải thích bởi phản ứng Fenton tạo ra gốc ●OH chỉ diễn ra mãnh liệt ngay trong thời gian đầu phản ứng khi H2O2 được xúc tác bởi Fe2+ làm COD và độ màu nước rác giảm nhanh, tại các thời điểm sau đó gốc tự do tham gia vào một loạt các phản ứng cạnh tranh như đã trình bày ở trên làm tốc độ phân hủy độ màu và COD chậm dần. Theo kết quả nghiên cứu của luận văn sau 45 phút phản ứng của hệ thống đạt được hiệu quả xử lý cao nhất và sau đó bão hòa.
Trong phần này, đã trình bày nghiên cứu về ảnh hưởng của các giá trị pH đầu vào khác nhau của nước thải đến khả năng xử lý NRR bằng phương pháp EF - AO. Kết quả cho thấy, khả năng loại bỏ chất ô nhiễm đều giảm đi khi môi trường nước thải có pH cao.
Lê Văn Tuấn và cộng sự [16] cũng chỉ ra rằng các điều kiện pH có ý nghĩa khác nhau về hiệu quả loại bỏ COD và độ màu trong NRR khi pH=3 là điều kiện lý tưởng để xử lý COD và độ màu. Kết quả nghiên cứu luận văn cũng cho thấy, tại pH = 3 hiệu suất xử lý COD và độ màu đều đạt hiệu suất cao nhất. Cụ thể ở Bảng 3.1:
70
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Kết luận
Luận văn đã đạt được một số kết quả như sau:
1. Luận văn đã nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình Fenton điện hóa kết hợp oxy hóa anot bằng vật liệu Ti/PbO2 trong xử lý nước rỉ rác bao gồm: pH, cường độ dòng điện và nồng độ xúc tác Fe2+ để lựa chọn ra điều kiện phù hợp để xử lý COD và độ màu trong NRR cụ thể như sau:
pH = 3;
Cường độ dòng điện giữ ổn định là I = 0,5 A tương đương mật độ dòng điện là 2,083 mA/cm2;
Thời gian điện phân: 45 phút; Nồng độ xúc tác Fe2+ = 0,08 mM;
Hiệu suất xử lý cao nhất đạt 98,61% đối với COD và 85,16% đối với độ màu tại điều kiện phù hợp đã tìm ra ở trên. Nước rỉ rác sau xử lý tại điều kiện tối ưu có giá trị COD giảm tử 5760 mg/L xuống còn 80 mg/L và giá trị độ màu giảm từ 70,14 Pt - Co xuống còn 10,41 Pt - Co. Nước rỉ rác sau xử lý đạt QCVN 40:2011/BTNMT (cột B)
2. Trong các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý COD và độ màu đến quá trình Fenton điện hóa kết hợp oxy hóa anot bằng vật liệu Ti/PbO2 trong xử lý nước rỉ rác thì pH là quan trọng nhất. Do khi dung dịch nước thải có tính axit hoặc bazơ hơn thì hiệu suất đạt được đều thấp hơn, pH = 3 mới đạt hiệu quả xử lý cao nhất.
3. Một số kết quả đánh giá cho thấy phương pháp xử lý COD và độ màu trong nước rỉ rác khi kết hợp Fenton điện hóa kết hợp oxy hóa anot bằng vật liệu Ti/PbO2 có hiệu suất xử lý tốt khi sử dụng từng phương pháp Fenton và oxy hóa điện hóa riêng lẻ.
71
Kiến nghị
Do khuôn khổ nghiên cứu của luận văn có hạn, các kết quả của luận văn là các nghiên cứu cơ bản áp dụng Fenton điện hóa kết hợp oxy hóa anot bằng vật liệu Ti/PbO2 trong xử lý nước rỉ rác. Để có thể áp dụng được phương pháp này vào thực tế, cần có những nghiên cứu tiếp theo để hoàn thiện công