CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU
1.2. TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP FENTON ĐIỆN HÓA
1.2.2. Ưu, nhược điểm của quá trình fenton điện hóa
1.2.2.1. Ưu điểm của quá trình Fenton điện hóa
- H2O2 và Fe2+ được tạo ra ngay trong dung dịch cần xử lý nên giảm được lượng hóa chất sử dụng so với phản ứng Fenton truyền thống. Các phản ứng điện hóa cho phép kiểm soát phản ứng Fenton, tránh tích tụ Fe3+ trong dung dịch, do đó tránh tạo kết tủa Fe(OH)3.
- Chi phí cho hệ thống thấp hơn nhiều phương pháp EAOP khác do năng lượng tiêu hao thấp;
- Dễ dàng kết hợp với các quá trình hóa lý khác hoặc kết hợp được với các quá trình xử lý sinh học;
- Lượng ion sắt đưa vào ban đầu nhỏ, xấp xỉ nồng độ ion sắt trong nước tự nhiên, do đó khi xử lý nước tự nhiên bị ô nhiễm sẽ không cần phải đưa ion sắt vào ban đầu và nước sau xử lý có thể xả trực tiếp ra tự nhiên mà không cần quá trình xử lý cation kim loại.
- Do tác dụng oxy hóa cực mạnh của OH● so với các tác nhân diệt khuẩn truyền thống nên ngoài khả năng tiêu diệt triệt để các vi khuẩn thông
23
thường, chúng còn có thể tiêu diệt các tế bào vi khuẩn và virus gây bệnh mà Clo không thể diệt nổi.
1.2.2.2. Nhược điểm của quá trình Fenton điện hóa
- Fenton điện hóa có nhược điểm là nó không oxy hóa triệt để các POP thành CO2 và nước mà bẻ gãy mạch của các phân tử POP thành các chất hữu cơ mạch ngắn hơn và một số chất vô cơ.
- Thực hiện ở pH thấp, sau đó phải nâng pH nước thải sau xử lý lên > 7 bằng nước vôi hoặc dung dịch kiềm nhằm chuyển các ion Fe3+ vừa hình thành từ chuỗi phản ứng trên sang dạng keo Fe(OH)3 kết tủa. Lượng kết tủa này được tách khỏi nước nhờ quá trình lắng hoặc lọc, kết quả là đã tạo ra một lượng bùn sắt kết tủa khá lớn.
- Cũng giống như các quá trình điện hóa khác, quá trình fenton điện hóa gặp nhiều khó khăn khi áp dụng ở quy mô lớn do vấn đề về an toàn (sử dụng dòng điện có cường độ cao) và hiệu suất Faraday giảm khi diện tích điện cực lớn.
1.3. TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP OXY HÓA ANOT
1.3.1. Cơ chế của quá trình oxy hóa anot
Phương pháp oxy hóa anot là quá trình AOP trong đó gốc OH● được sinh ra trực tiếp trên anot nhờ dòng điện một chiều. Cơ chế đề xuất cho phản ứng này liên quan đến sự phóng thích các phân tử nước ở bề mặt oxit kim loại:
MOx + H2O → MOx(●OH) + H+ + e− (1.9) R + MOx(•OH) → CO2 + MOx + H+ + e− (1.10) Tùy thuộc đặc tính của vật liệu anode, quá trình tiến hoá oxy tiến triển theo hai con đường khác nhau: quá trình oxy hóa các gốc hydroxyl hấp phụ yếu (1.11) hoặc bằng sự hình thành oxit cao hơn theo sau sự phát triển oxy (1.12, 1.13).
24 MOx(●OH) → MOx + 1 2O2 + H+ + e− (1.11) MOx(●OH) → MOx+1 + H+ + e− (1.12) MOx+1 → 1 2O2 + MOx (1.13)
- Vật liệu điện cực: hiệu quả và tính chọn lọc của quá trình oxy hóa
anốt phụ thuộc nhiều vào bản chất của vật liệu làm anot. Các anot hoạt động, chẳng hạn như Pt, RuO2, IrO2 và graphit, đã được sử dụng làm cực dương trong những năm gần đây do hoạt động điện xúc tác tuyệt vời và độ ổn định hóa học cao. Tuy nhiên, chúng chỉ cho phép oxy hóa một phần các chất ô nhiễm hữu cơ do có quá thế oxy hóa khử thấp. Các cực dương không hoạt động, chẳng hạn như PbO2, SnO2 và kim cương pha tạp Bo (BDD), là các cực dương lý tưởng để xử lý nước thải vì chúng góp phần vào quá trình oxy hóa hoàn toàn các chất ô nhiễm hữu cơ thành CO2.
Cũng giống như SnO2 hay BDD, vật liệu Ti/PbO2 có quá thế oxy hóa khử lớn (>1,23V), do đó là điện cực trơ thích hợp làm anot trong quá trình oxy hóa anot. Ngoài ra vật liệu này còn có ưu điểm: độ dẫn điện lớn, thời gian sử dụng lâu, giá thành rẻ (so với điện cực BBD). Mặc dù có những ưu điểm này, điều đáng chú ý là hiệu suất hiện tại của điện cực Ti/PbO2 trong quá trình ôxy hóa anốt là không cao, có thể do quá thế oxy hóa khử thấp hơn BDD. Hơn nữa, có nhiều rủi ro về việc rửa trôi Pb, do đó hạn chế trong các ứng dụng xử lý nước do chì có độc tính cao và tích tụ sinh học.
1.3.2. Ưu, nhược điểm của quá trình oxy hóa anot
1.3.2.1. Ưu điểm
- Quá trình oxy hóa anot không sử hóa chất, do đó chi phí vận hành chủ yếu là chi phí điện năng, và chi phí này thấp hơn nhiều so với các phương pháp xử lý khác.
- Hiệu quả phân hủy các chất hữu cơ là rất cao và không chọn lọc, tốc độ xử lý nhanh.
25
- Quá trình xử lý có thể diễn ra ở dải pH rộng mà vẫn hiệu quả, nên không cần quá trình điều chỉnh pH của nước trước và sau xử lý, do đó giảm được bùn thải.
- Do tác dụng oxy hóa cực mạnh của OH● so với các tác nhân diệt khuẩn truyền thống nên ngoài khả năng tiêu diệt triệt để các vi khuẩn thông thường, chúng còn có thể tiêu diệt các tế bào vi khuẩn và virus gây bệnh mà Clo không thể diệt nổi.
1.3.2.2. Nhược điểm
- Cũng giống như fenton điện hóa, oxy hóa anot có nhược điểm là nó không oxy hóa triệt để các POP thành CO2 và nước mà bẻ gãy mạch của các phân tử POP thành các chất hữu cơ mạch ngắn hơn và một số chất vô cơ.
- Cũng giống như các quá trình điện hóa khác, quá trình oxy hóa anot gặp nhiều khó khăn khi áp dụng ở quy mô lớn do vấn đề về an toàn (sử dụng dòng điện có cường độ cao) và hiệu suất Faraday giảm khi diện tích điện cực lớn.
Qua các phân tích ở trên có thể thấy rằng nếu sử dụng riêng rẽ từng quá trình Fenton điện hóa hoặc oxy hóa anot thì để phân hủy hoàn toàn các chất ô nhiễm hữu cơ cần thời gian xử lý lâu, dẫn đến tốn kém chi phí điện năng, hoặc
thậm chí không thể phân hủy hoàn toàn các chất ô nhiễm. Mặt khác, quá trình fenton điện hóa chủ yếu diễn ra trên catot (diễn ra sử khử O2 để tạo thành H2O2 và sự tái sinh xúc tác Fe2+), trong khi oxy hóa anot chủ yếu diễn ra trên anot (trực tiếp tạo ra gốc tự do OH●).
Do đó để tăng cường khả năng phân hủy (tạo ra nhiều gộc tự do hơn), giảm thời gian xử lý và qua đó giảm chi phí điện năng, hạ thấp giá thành xử lý, chúng tôi đề xuất phương án kết hợp quá trình fenton điện hóa và oxy hóa anot trong cùng một thiết bị phẳn ứng, nghĩa là sử dụng catot bằng vải cacbon (tạo ra quá trình fenton điện hóa) và anot bằng vật liệu Ti/PbO2 (tạo ra quá trình oxy hóa anot), để tạo ra nhiều gốc tự do hơn, làm tăng tốc độ xử lý. Trong đó catot lựa chọn vải cacbon do đây là vật liệu đã được thương mại
26
hóa, rẻ tiền, dễ dàng lắp đặt và thay thế, cũng là một trong số những loại vật liệu làm catot được sử dụng nhiều trong các quá trình fenton điện hóa. Anot được lựa chọn là Ti phủ chì oxit (Ti/PbO2) là vật liệu đã được thương mại hóa, rẻ tiền, có độ dẫn điện lớn, thời gian sử dụng lâu, cũng là một trong số những loại vật liệu làm anot được sử dụng nhiều trong các quá trình oxy hóa anot. Vì vậy đề tài ‘Nghiên cứu ứng dụng hệ fenton điện hóa sử dụng điện cực anot bằng vật liệu Ti/PbO2 để xử lý COD và độ màu trong NRR bãi rác Nam Sơn sau tiền xử lý bằng keo tụ nhằm mục tiêu nghiên cứu ứng dụng kết hợp 2 quá trình là oxy hóa anot và fenton điện hóa trong cùng một thiết bị để xử lý COD và độ màu của NRR, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình xử lý sinh học phía sau.
1.4. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC
1.4.1. Tổng quan tình hình nghiên cứu ngoài nước
- Tình hình nghiên cứu, xử lý nước rỉ rác:
Tizaoui cùng cộng sự [27] đã nghiên cứu sử dụng phương pháp ozon hóa và ozone kết hợp với hydrogen peroxide để xử lí nước rỉ rác tại Tunisia, được đặc trưng bởi COD cao, khả năng bị phân hủy sinh học thấp và màu sắc tối. Kết quả thu được cho thấy rằng hiệu quả ozon hóa đã gần như tăng gấp đôi khi kết hợp với hydrogen peroxide khi nồng độ H2O2 là 2 g/L, nhưng khi nồng độ H2O2 cao hơn 2 g/L lại cho hiệu quả thấp. pH có thể thay đổi không đáng kể do tác dụng của đệm bicarbonate. Nồng độ sulphate cũng giảm nhẹ. Ngược lại, nồng độ chloride ban đầu thì giảm, nhưng sau một thời gian thí nghiệm lại tăng lên để đạt được giá trị ban đầu của nó. Kết quả so sánh chi phí vận hành của 2 phương pháp cho thấy các hệ thống H2O2/O3 tại H2O2 nồng độ 2 g/L cho chi phí thấp nhất khoảng ~2.3 USD/kg COD được loại bỏ.
Hệ thống xử lý nước rỉ rác được nghiên cứu bởi Ushikoshi cùng cộng sự [28] đã được lắp đặt tại Yachiyo Town ở quận Kanto của Nhật Bản, được đưa vào phục vụ vào tháng Tư năm 1999. Hệ thống này được trang bị module màng thẩm thấu ngược (RO) dạng đĩa - ống được gọi là DT - Module, đã hoạt
27
động một cách hiệu quả trong nhiều năm qua, nước sau xử lý đạt chất lượng rất cao. Mặt khác, tại Nhật Bản, vấn đề dioxin đã trở nên ngày càng nghiêm trọng, có mặt rất phổ biến trong các nước rỉ rác và hệ thống DT - Module cho thấy hiệu suất rất cao trong việc loại bỏ dioxin từ nước rỉ rác. Bằng cách áp dụng hệ thống DT - Module cùng với hệ thống lò thiêu kết đã tạo ra một hệ thống xử lý nước rỉ rác hoàn chỉnh: Dioxin trong bùn từ các bể lắng và muối khô trong pha đặc của hệ thống RO được tiêu hủy trong lò thiêu kết với tỷ lệ loại bỏ dioxin bởi hệ thống DT - Module kết hợp lò thiêu kết là trên 99,9%.
Singh và cộng sự [29] đã tiến hành nghiên cứu xác định hiệu quả của ozon hóa nước rỉ rác trước khi sử dụng thẩm thấu ngược và màng lọc nano. Nước thải từ ba bãi chôn lấp khác nhau được thu thập với tỷ lệ BOD/COD ổn định trong khoảng 0,02 - 0,12. Một loạt các thí nghiệm ozon hóa được thực hiện với nồng độ ozon 66,7 g/m3 và thời gian từ 5 đến 30 phút. Đối với cả 3 loại nước rỉ rác, các chất hấp thụ UV-254 giảm tối đa 78% và cacbon hữu cơ hòa tan giảm 23%. Khi nồng độ ozon là 66,7 g/m3 thì thời gian ozon hóa hiệu quả là 10 phút, được chọn để xử lý sơ bộ nước thải trước khi vận hành các quá trình lọc bằng màng.
Torres-Socías và cộng sự [30] đã nghiên cứu sử dụng kết hợp các quá trình vật lý-hóa-sinh học để xử lý nước rỉ bãi rác, bao gồm một giai đoạn vật lý-hóa học sơ bộ tiếp theo là một quá trình oxy hóa nâng cao (AOPs) bằng Fenton quang hóa và cuối cùng là phân hủy sinh học. Kết quả thu được cho thấy sự kết hợp các công nghệ này xử lý hiệu quả mẫu nước rỉ rác có tải trọng hữu cơ cao (COD khoảng 40 g/L và DOC là 15 g/L): giai đoạn đầu đã làm giảm 17% hàm lượng hữu cơ bền, sau khi thực hiện quá trình Fenton quang hóa (Fe 1 mM) trong khoảng thời gian 11h đã vô cơ hóa các chất ô nhiễm hữu cơ thành các chất có thể phân hủy sinh học, với tỷ lệ khoáng hóa là 27% và tiêu thụ 22 g H2O2/L. Tổng chi phí để xử lý 1 m3 nước rỉ rác được ước tính là khoảng 40 €/m3.
Singh và cộng sự [29] đã tiến hành các thí nghiệm để đánh giá tính hiệu quả keo tụ (FeCl3) và trao đổi ion từ tính (MIEX) trước khi sử dụng thẩm thấu ngược (RO) và màng lọc nano (NF) trong xử lí nước rỉ rác. Nước rỉ rác từ ba
28
bãi chôn lấp khác nhau được thu thập với tỷ lệ BOD/COD ổn định trong khoảng 0,02 -0,11. Kết quả nghiên cứu cho thấy phương pháp keo tụ bằng FeCl3 và MIEX lần lượt làm giảm tối đa 71% và 34% carbon hữu cơ hòa tan (DOC), 94% và 48% chất hữu cơ hấp thụ UV-254. Nồng độ tối ưu của FeCl3 và MIEX phù hợp để xử lý sơ bộ nước rỉ rác trước khi xử lý bằng quá trình màng lần lượt là 22 mM và 5 mg/L. Nước rỉ rác sau khi được tiền xử lý (bằng keo tụ FeCl3 hoặc MIEX) sau đó được đi qua hệ thống màng lọc RO và NF, kết quả cho thấy thông lượng thấm đối với nước rỉ rác đã được tiền xử lý nhỏ hơn thông lượng thấm đối với nước rỉ rác thô (chưa được tiền xử lý), nguyên nhân là do đã có sự biến đổi đặc điểm của nước rỉ rác, đặc biệt là pH tăng lên sau khi tiền xử lý.
- Tình hình nghiên cứu, ứng dụng phương pháp Fenton điện hóa và oxy hóa anot, tiêu biểu có các công trình:
Liu và cộng sự [31] đã xử lý nước ô nhiễm thuốc kháng sinh tetracycline bằng quá trình Fenton điện hóa và điện quang Fenton sử dụng catot bằng than chì Fe3O4 và kết quả thu được cho thấy hiệu suất xử lý giảm dần khi sử dụng điện quang Fenton, Fenton điện hóa và chiếu xạ UV.
Skoumal Ammar và các cộng sự [32] bằng phương pháp Fenton điện hóa đã khoáng hóa hoạt chất diệt khuẩn chloroxyenol từ những hợp chất hữu cơ có vòng thơm: 2,6-dimethylhydroquinone; 2,6-dimethyl-p-benzoquinone và 3,5-dimethyl-2- hydroxy-p-benzoquinone đã bị bẻ mạch thành những axit carboxylic có mạch đơn giản như: maleic, malonic, pyruvic, acetic và oxalic.
Gebhardt và cộng sự [33] bằng phương pháp AOP sử dụng các chất oxy hóa như: Ozon (O3), O3/UV hay H2O2 đã thành công trong việc loại bỏ hoàn toàn một số dược phẩm: carbamazepine, diazepam, diclofenac và clofibric acid có trong nước thải sinh hoạt đô thị.
Zhihui và cộng sự [34] nghiên cứu xử lý 4-Chlorophenol bằng cách kết hợp sóng siêu âm với quá trình AOP. Kết quả chỉ ra rằng, sự kết hợp giữa siêu âm và H2O2, UV/H2O2, TiO2 (quá trình xúc tác quang) tạo hiệu quả rõ rệt cho việc xử lý 4-Chlorophenol.
29
Maddila và cộng sự [35] nghiên cứu xử lý thuốc trừ sâu Bromoxynil bằng phương pháp quang ozon. Kết quả nghiên cứu cho thấy là xử lý bằng phương pháp quang ozon có thể xử lý hoàn toàn 100 mg/L bromoxynil trong thời gian 2 giờ. Có nghĩa là sau 2 giờ bromoxynil bị khoáng hoá hoặc bẻ mạch, không còn phân tử bromoxynil.
1.4.2. Tổng quan tình hình nghiên cứu trong nước
- Tình hình nghiên cứu, xử lý nước rỉ rác: một số công trình tiêu biểu như:
Trần Mạnh Trí [15] đã áp dụng quá trình oxy hóa nâng cao (AOPs) để xử lý nước rỉ rác đã qua xử lý sinh học ở nhà máy xử lý nước rỉ rác Gò Cát. Tác giả đã sử dụng quá trình Keo tụ - Tạo phức - Fenton - Perozon để xử lý nước rỉ rác sau phân hủy sinh học kỵ khí trong bể UASB (COD 5.424 mg/L) ở hệ thống xử lý nước rỉ rác Gò Cát. Quá trình keo tụ/Fenton được thực hiện bằng cách bổ sung polyferic sunphat (300 mg Fe3+/L) và sau khuấy nhanh bổ sung tiếp 500 mg H2O2/L vào và khuấy chậm 120 phút. Với quá trình xử lý này, hiệu suất xử lý COD rất cao (đạt 76%). Sau quá trình Keo tụ - Tạo phức - Fenton, NRR tiếp tục được xử lý bằng Perozon đã xử lý được 97% các chất hữu cơ trong NRR.
Lê Văn Tuấn và cộng sự [16] đã nghiên cứu xử lý nước rỉ rác phát sinh từ bãi chôn lấp Thủy Tiên - Thừa Thiên Huế bằng tác nhân UV/Fenton. Nước rỉ rác có tỷ lệ BOD5/COD = 0,16± 0,2. Tác giả đã xử lý nước rỉ rác này bằng tác nhân Fenton với sự hỗ trợ của đèn UV (200 - 275 nm, 40W) được bố trí ngập vào trong thiết bị phản ứng để sử dung tối đa năng lượng của đèn. Kết quả cho thấy, quá trình này có thể loại bỏ được 71% COD và 90% độ màu nước rỉ rác ở pH ~ 3, nồng độ H2O2 là 125 mg/L, nồng độ Fe2+ là 50 mg/L, sau thời gian phản ứng là 2 giờ. Ngoài ra, khả năng phân hủy sinh học của