Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là một loại kính hiển vi có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu. Độ phân giải của SEM đƣợc xác định từ kích thƣớc chùm điện tử hội tụ. Ngoài ra độ phân giải còn phụ thuộc vào tƣơng tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Chúng cho phép đánh giá các đặc trƣng của các vật liệu vô cơ cũng nhƣ hữu cơ trong khoảng kích thƣớc từ nm tới µm.
Trong kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử sơ cấp có đƣờng kính từ 1- 10nm mang dòng điện từ 10-10-10-12A đƣợc gia tốc bằng điện thế từ 1-30kV giữa
cos 9 , 0 B d
catot và anot rồi đi qua thấu kính hội tụ quét lên bề mặt mẫu đặt trong buồng chân không. Khi điện tử tƣơng tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có bức xạ gồm các điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngƣợc, tia X đặc trƣng phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích đƣợc thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này. Các tín hiệu thu đƣợc từ các vùng phát xạ riêng (có thể tích khác nhau) trong mẫu và đƣợc dùng để đánh giá nhiều đặc trƣng của mẫu (hình thái học bề mặt, tinh thể học, thành phần, vv).
Chùm điện tử bị tán xạ mạnh khi đi vào trƣờng thế biến thiên đột ngột do đám mây điện tử mang điện tích âm, hạt nhân và nguyên tử mang điện tích dƣơng. Mỗi nguyên tử cũng trở thành tâm tán xạ của chùm điện tử. Nhiễu xạ chùm điện tử có những đặc điểm rất thích hợp cho việc nghiên cứu cấu trúc màng mỏng.
Chùm điện tử tới Các điện tử tán xạ ngƣợc Các điện tử thứ cấp Các tia X Các tia X đặc trƣng Các tia X liên tục Mẫu Chùm điện tử bị hập thụ
Hình 2.4. Sơ đồ thể hiện các tín hiệu nhận được từ mẫu
Trong luận văn này, vi cấu trúc của vật liệu đƣợc chụp bằng kính hiển vi điện tử quét Hitachi S-4800 tại Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và
Công nghệ Việt Nam.
Thiết bị này có độ phân
giải tối đa lên tới 2 nm
và độ phóng đại cao nhất
là 800 000 lần. Đồng
thời, thiết bị này còn có
cấy ghép kèm hệ phân
tích phổ tán sắc năng
lƣợng (Energy
Dispersion X-ray Spectrommeter – EDX) EMAX ENERGYcủa hãng Horiba (Anh).
2.2.3. Phổ tán sắc năng lƣợng (EDX)
Để xác định phần trăm khối lƣợng các nguyên tử của các nguyên tố chúng tôi sử dụng kĩ thuật đo Phổ tán sắc năng lƣợng tia X, là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ mẫu do tƣơng tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lƣợng cao kính hiển vi điện tử) [3, 4,23].
Trong các tài liệu khoa học, kỹ thuật này thƣờng đƣợc viết tắt là EDX hay
Hình 2.5.Toàn cảnh hệ kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường Hitachi S-4800.
Kỹ thuật EDX chủ yếu đƣợc thực hiện trong các kính hiển vi điện tử. Ở đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn đƣợc ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lƣợng cao tƣơng tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lƣợng lớn đƣợc chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tƣơng tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tƣơng tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bƣớc sóng đặc trƣng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley:
(2.6)
Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trƣng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Phổ tia X phát ra sẽ có tần số (năng lƣợng photon tia X) trải trong một vùng rộng và đƣợc phân tích nhờ phổ kế tán sắc năng lƣợng. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này. Có nhiều thiết bị phân tích EDX nhƣng chủ yếu EDX đƣợc phát triển trong các kính hiển vi điện tử. Kỹ thuật EDX đƣợc phát triển từ những năm 1960 và thiết bị thƣơng phẩm xuất hiện vào đầu những năm1970 với việc sử dụng detector dịch chuyển Si, Li hoặc Ge. Độ chính xác của EDX ở cấp độ một vài phần trăm (thông thƣờng ghi nhận đƣợc sự có mặt của các nguyên tố có tỉ phần cỡ 3-5% trở lên). Tuy nhiên, EDX tỏ ra không hiệu quả với các nguyên tố nhẹ (ví dụ B, C...) và thƣờng xuất hiện hiệu ứng trồng chập các đỉnh tia X của các nguyên tố khác nhau (một nguyên tố thƣờng phát ra nhiều đỉnh đặc trƣng Kα, Kβ..., và các đỉnh của các nguyên tố khác nhau có thể chồng chập lên nhau gây khó khăn cho phân tích [3].
2.2.4. Từ kế mẫu rung
Từ kế mẫu rung (VSM) đƣợc phát minh bởi Simon Foner vào năm 1955 tại phòng thí nghiệm Lincohn MIT [9]. VSM hoạt động dựa trên định luật cảm ứng điện từ Faraday, phƣơng pháp này đƣợc dùng để đo các đặc tính của vật liệu từ [23].
VSM hoạt động khi đặt mẫu đƣợc nghiên cứu trong một từ trƣờng đều. Từ trƣờng có tác dụng từ hóa mẫu bằng việc sắp xếp thẳng hàng các đô men từ theo hƣớng từ trƣờng. Mô men lƣỡng cực từ của mẫu sẽ tạo ra từ trƣờng xung quanh mẫu. Khi mẫu rung, từ trƣờng này sẽ biến đổi theo thời gian và đƣợc dò bởi các cuộn thu tín hiệu (pickup) [7].
4 2 15 2 3 2 0 3 1 2, 48.10 1 8 4 e e m q f v Z Z h
Phƣơng pháp đo có thể đƣợc mô tả vắn tắt nhƣ sau:
Mẫu đo đƣợc gắn vào một thanh rung không từ tính theo phƣơng thẳng đứng (tần số rung trong khoảng 50–80 Hz), và đƣợc đặt vào một vùng từ trƣờng đều tạo bởi 2 cực của nam châm điện. Nam châm điện một chiều tạo từ trƣờng tác dụng vào mẫu có cƣờng độ thay đổi trong khoảng ±12000Oe. Mẫu là vật liệu từ nên trong từ trƣờng thì nó đƣợc từ hóa và tạo ra từ trƣờng. Dƣới tác dụng của từ trƣờng này trong mẫu xuất hiện mô men từ M. Khi ta rung mẫu với tần số nhất định, từ thông do mẫu tạo ra xuyên qua cuộn dây thu tín hiệu sẽ biến thiên và sinh ra suất điện động cảm ứng V, có giá trị tỉ lệ với mô men từ M của mẫu. Trên cơ sở đó xác định đƣợc từ độ của mẫu.
Ta có:
(2.7)
Trong đó: A là tiết diện của dây. N là số vòng dây.
Tín hiệu V thu nhận đƣợc sau khi qua các bộ biến điệu từ thích hợp cho phép ta đo đƣợc giá trị M cần biết [1, 2].
Các mẫu đƣợc tiến hành đo trên hệ đo từ kế mẫu rung (VSM) tại Phòng Vât lý vật liệu từ và siêu dẫn-Viện Khoa học vật liệu-Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam
2.2.5. Phép đo phản xạ và truyền qua của sóng vi ba
2.2.5.1. Quy trình chuẩn bị mẫu cho phép đo phản xạ và truyền qua
Để chuẩn bị mẫu cho phép đo phản xạ và truyền qua sóng vi ba, hỗn hợp gồm vật liệu kim loại Fe dạng bột có kích thƣớc hạt nano và paraffin đƣợc trộn theo tỷ lệ thể khối lƣợng mFe /mnến khác nhau sau đó trải thành các lớp mỏng, phẳng với các độ dày khác nhau (hình 2.7) trên một khuôn mi ca thiết kế sẵn có diện tích 10cm × 10cm. Lý do chọn kích thƣớc tấm vật liệu nhƣ trên là do trong phép đo phản xạ và truyền qua với môi trƣờng không gian tự do thì kích thƣớc của mẫu sẽ phải lớn hơn bƣớc sóng của sóng vi ba truyền tới để tránh sự tán xạ sóng từ các cạnh của tấm mẫu. Bƣớc sóng vi ba sử dụng trong các phép đo trong luận văn là khác nhau và trải rộng từ 1,67cm đến 7,49cm tƣơng ứng với dải tần số vi ba từ 4GHz đến 18GHz.
/ / 0 / 0 /
Hình 2.7. Hình ảnh minh họa một tấm vật liệu kích thước 10cm x 10cm x 0,3cm.
Quy trình trải các lớp vật liệu hấp thụ đƣợc mô tả cụ thể nhƣ sau:
Vật liệu dạng bột có kích thƣớc hạt nano đã chế tạo đƣợc sử dụng làm “chất nhồi” và “chất mang” lớp hấp thụ là parafin. Khối lƣợng bột nano và parafin đƣợc tính theo công thức sau:
Mnano = S.d.ρnano (2.8)
Mparaffin = S.d.ρparaffin (2.9) Trong đó:
+ S là diện tích lớp phủ, đƣợc chọn bằng 10cm x 10cm. + Mnano và Mparaffin lần lƣợt là khối lƣợng bột nano và parafin.
+ ρnanovà ρparaffin= 0,9 g/cm3 lần lƣợt là khối lƣợng riêng của bột nano và paraffin.
+ d là độ dày lớp phủ.
Hỗn hợp bột nano và parafin sau khi đƣợc tính toán theo tỷ lệ khối lƣợng đƣợc đem nấu chảy và trộn đều vào nhau. Tiến hành trải vào khuôn mica đã thiết kế sẵn với cùng diện tích nhƣng có các độ dày khác nhau, ta thu đƣợc các tấm vật liệu sử dụng cho các phép đo phản xạ và truyền qua nhƣ mong muốn.
2.2.5.2.Phƣơng pháp đo phản xạ, truyền qua sóng vi ba trong không gian tự do
Chúng ta xem xét hiện tƣợng xảy ra đối với sóng điện từ nói chung, sóng vi ba nói riêng ở mặt chuyển tiếp giữa không gian tự do (không khí) và bề mặt của các lớp vật liệu. Khi chiếu bức xạ điện từ tới bề mặt lớp vật liệu, một phần chùm bức xạ điện từ thâm nhập vào lớp vật liệu, phần còn lại của nó lại bị phản xạ trở lại môi trƣờng tới (thành phần sóng phản xạ ban đầu) do sự khác nhau về trở kháng của không khí và vật liệu. Sự khác biệt giữa trở kháng của không khí (Z0 ~ 377) và trở kháng nội tại của vật liệu (Z) càng lớn thì sự phản xạ này càng lớn. Trong trƣờng hợp đặc biệt, không có sóng điện từ bị phản xạ từ bề mặt lớp vật liệu khi Z Z0
377, hiện tƣợng này đƣợc gọi là sự phù hợp trở kháng.
Trong nhiều thí nghiệm, lớp vật liệu hấp thụ thƣờng đƣợc trải trên một đế phẳng kim loại. Nhƣ vậy, thành phần bức xạ điện từ thâm nhập vào lớp vật liệu sẽ đƣợc phản xạ lại hoàn toàn và truyền ngƣợc trở lại mặt tiếp giáp vật liệu – không khí. Khi đó, tại mặt ranh giới vật liệu – không khí này, một phần bức xạ điện từ lạiđƣợc phản xạ trong nội tại lớp vật liệu và phần còn lại đi ra khỏi vật liệu trở về môi trƣờng không khí (thành phần sóng tái phát xạ - re-emitted wave ). Sẽ có hiện tƣợng giao thoa giữa sóng phản xạ và sóng tái phát xạ. Nếu độ dày lớp vật liệu bằng một phần tƣ bƣớc sóng (d = /4 𝜇 hoặc /4 ′𝜇′ + n*/2 ′𝜇′) với n = 0, 1, 2, 3,.., thành phần sóng điện từ trở về môi trƣờng không khí sẽ bị thay đổi pha đi một góc so với sóng tới, trong khi đó thành phần sóng phản xạ ban đầu không chịu bất kỳ sự thay đổi nào, thành phần sóng tái phát xạ và thành phần sóng phản xạ ban đầu vì thế sẽ triệt tiêu lẫn nhau. Khi đó, không có hiện tƣợng sóng bị phản xạ tại bề mặt của lớp vật liệu hấp thụ trở lại môi trƣờng không khí, hiện tƣợng này gọi là sự phù hợp pha.
Hình 2.8. Mô hình sóng tới trên một vật liệu hấp thụ điển hình.
Các phép đo trong vùng sóng vi ba đƣợc thực hiện tại Viện Rada, Viện Khoa học và Kỹ thuật Quân sự. Tất cả các phép đo sẽ đƣợc thực hiện trong phòng khử vọng (hay còn gọi là phòng tối) với thiết bị phân tích Vector Network Analyzer (PNA 8362B – Agilent) với sơ đồ bố trí phép đo nhƣ (hình 2.9).
Hình 2.9. Sơ đồ lắp mẫu trong phép đo truyền qua và phản xạ
Hệ số tổn hao phản xạ RL đƣợc xác định từ các số liệu đo đạc của phép đo phản xạ và truyền qua sóng vi ba trong dải tần số từ 4 – 18 GHz của các lớp hấp thụ chế tạo đƣợc dựa trên lý thuyết đƣờng truyền và thuật toán Nicolson-Ross-Weir.
Thông qua thuật toán này các tham số điện thẩm ‟, ” và từ thẩm µ‟, µ‟‟ của vật liệu trên một dải rộng tần số vi sóng cũng sẽ đƣợc tính toán[14, 21, 31].
a)
b)
Hình 2.10. Mô hình tấm vật liệu được đặt trong đường đồng trục (a) và đường đi của tín hiệu( b)
Cụ thể, xét một tấm vật liệu hình đĩa tròn có độ thẩm từ , độ điện thẩm và độ dày dđƣợc đặt trong một ống đồng trục không khí có trở kháng Z0 hình 2.10. Trong vùng trở kháng của vật liệu đƣợc xác định là
. Nếu độ dàyd là vô hạn lúc này hệ số phản xạ của sóng tới trên bề mặt phân cách giữa mẫu và môi trƣờng không khí đƣợc đƣa ra bởi
(2.10)
Với d hữu hạn thì hệ số truyền qua giữa hai mặt A và B của tấm vật liệu là (2.11) Khi đó, hệ số tán xạ S21 và S11 của tấm vật liệu thu đƣợc theo lý thuyết đƣờng truyềnđƣợc cho bởi biểu thức:
(2.12) (2.13) Ta viết tổng và hiệu của hệ số tán xạ nhƣ sau:
(2.14) 0 r 0 r 0 x d 0 / r r Z Z 0 0 / 1 / 1 r r r r Z Z G Z Z exp exp / r r z j d j c d 2 21 2 2 2 2 (1 )(1 ) (1 ) 1 1 B inc V G G z G z S V G z G z 2 11 2 2 (1 ) 1 A inc V z G S V G z 1 21 11, 2 21 11 V S S V S S
Đƣa vào đại lƣợng :
(2.15)
Hệ số phản xạ và hệ số truyền qua đƣợc viết dƣới dạng: ; (2.16)
(2.17)
Từ đó, ta xác định đƣợc các đại lƣợng đặc trƣng của vật liệu hấp thụ: (2.18)
, (2.19)
Với S là ma trận truyền tín hiệu thu đƣợc trực tiếp từ thiết bị phân tích, , c là vận tốc ánh sáng, d là độ dày của mẫu đo, k là số sóng, r và µr là độ điện thẩm và từ thẩm tƣơng đối.
Từ các tính toán nói trên, trở kháng và độ tổn hao phản xạ đƣợc tính bằng công thứcnhƣ sau [5, 28]:
𝑍 = 𝑍0(1 + 𝑆11)/(1 − 𝑆11) (2.20)
𝑅𝐿 = 20𝑙𝑜𝑔10|𝑆11| (2.21)
Trong đó, S11 là hệ số phản xạ phức thu đƣợc trực tiếp từ các phép đo phản xạ sóng.
Phần mềm tính toán các tham số Z và RL từ các só liệu đo đạc đã đƣợc chúng tôi xây dựng dựa trên ngôn ngữ macro của chƣơng trình xử lý số liệu KaleidaGraph. 1 2 1 2 (1 . ) ( ) V V X V V 2 1 G X X G 1 1 1 ( ) / (1 ) z V G V G 1 1 (1 )(1 ) /[ (1 ] k V G id GV ' " 2 ' 0 2 2(1 ) [ (1 )] r V i ik d V ' " ( ) /2 r r o k i k 2 / o k f c
Chƣơng 3: CHẾ TẠO, CÁC ĐẶC TRƢNG CƠ BẢN VÀ TÍNH CHẤT HẤP THỤ SÓNG VI BA CỦA CÁC HẠT NANO Fe
3.1. Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian nghiền lên tính chất từ và cấu trúc các hạt nano Fe
3.1.1.Ảnh hƣởng của thời gian nghiền lên cấu trúc các hạt nano Fe
Các hạt nano Fe sau khi đƣợc nghiền bằng máy nghiền hành tinh năng lƣợng cao theo các thời gian khác nhau đƣợc khảo sát về cấu trúc tinh thể, sự hình thành pha tinh thể và kích thƣớc tinh thể trung bình thông qua việc phân tích số liệu giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) tại nhiệt độ phòng. Các phép đo XRD đƣợc thực hiện trên máy đo Siemens D5000 với góc quét 2θ từ 200 đến 900 và bƣớc quét là 0,020 tại Viện Khoa học vật liệu.
Hình 3.1.Giản đồ XRD của các mẫu sau khi được nghiền với thời gian nghiền khác nhau.
Hình 3.1 trình bày giản đồ XRD của các mẫu sau khi đƣợc nghiền từ 1h đến 20h. Ta có thể quan sát thấy các vạch nhiễu xạ tƣơng ứng với cấu trúc lập phƣơng tâm khối (bcc) của -Fe tại các vị trí góc 2 = 45o, 65o và 85o; các vạch này có vị trí gần nhƣ không thay đổi đồng thời không thấy xuất hiện các vạch nhiễu xạ mới cho
thấy pha tinh thể của -Fe là khá bền và ổn định trong suốt quá trình nghiền. Tuy nhiên, ta có thể quan sát thấy khi thời gian nghiền tăng lên, các vạch nhiễu xạ đặc