Từ kế mẫu rung

Từ kế mẫu rung (VSM) đƣợc phát minh bởi Simon Foner vào năm 1955 tại phòng thí nghiệm Lincohn MIT [9]. VSM hoạt động dựa trên định luật cảm ứng điện từ Faraday, phƣơng pháp này đƣợc dùng để đo các đặc tính của vật liệu từ [23].

VSM hoạt động khi đặt mẫu đƣợc nghiên cứu trong một từ trƣờng đều. Từ trƣờng có tác dụng từ hóa mẫu bằng việc sắp xếp thẳng hàng các đô men từ theo hƣớng từ trƣờng. Mô men lƣỡng cực từ của mẫu sẽ tạo ra từ trƣờng xung quanh mẫu. Khi mẫu rung, từ trƣờng này sẽ biến đổi theo thời gian và đƣợc dò bởi các cuộn thu tín hiệu (pickup) [7].

     4 2 15 2 3 2 0 3 1 2, 48.10 1 8 4 e e m q f v Z Z h           

Phƣơng pháp đo có thể đƣợc mô tả vắn tắt nhƣ sau:

Mẫu đo đƣợc gắn vào một thanh rung không từ tính theo phƣơng thẳng đứng (tần số rung trong khoảng 50–80 Hz), và đƣợc đặt vào một vùng từ trƣờng đều tạo bởi 2 cực của nam châm điện. Nam châm điện một chiều tạo từ trƣờng tác dụng vào mẫu có cƣờng độ thay đổi trong khoảng ±12000Oe. Mẫu là vật liệu từ nên trong từ trƣờng thì nó đƣợc từ hóa và tạo ra từ trƣờng. Dƣới tác dụng của từ trƣờng này trong mẫu xuất hiện mô men từ M. Khi ta rung mẫu với tần số nhất định, từ thông do mẫu tạo ra xuyên qua cuộn dây thu tín hiệu sẽ biến thiên và sinh ra suất điện động cảm ứng V, có giá trị tỉ lệ với mô men từ M của mẫu. Trên cơ sở đó xác định đƣợc từ độ của mẫu.

Ta có:

(2.7)

Trong đó: A là tiết diện của dây. N là số vòng dây.

Tín hiệu V thu nhận đƣợc sau khi qua các bộ biến điệu từ thích hợp cho phép ta đo đƣợc giá trị M cần biết [1, 2].

Các mẫu đƣợc tiến hành đo trên hệ đo từ kế mẫu rung (VSM) tại Phòng Vât lý vật liệu từ và siêu dẫn-Viện Khoa học vật liệu-Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

2.2.5. Phép đo phản xạ và truyền qua của sóng vi ba

2.2.5.1. Quy trình chuẩn bị mẫu cho phép đo phản xạ và truyền qua

Để chuẩn bị mẫu cho phép đo phản xạ và truyền qua sóng vi ba, hỗn hợp gồm vật liệu kim loại Fe dạng bột có kích thƣớc hạt nano và paraffin đƣợc trộn theo tỷ lệ thể khối lƣợng mFe /mnến khác nhau sau đó trải thành các lớp mỏng, phẳng với các độ dày khác nhau (hình 2.7) trên một khuôn mi ca thiết kế sẵn có diện tích 10cm × 10cm. Lý do chọn kích thƣớc tấm vật liệu nhƣ trên là do trong phép đo phản xạ và truyền qua với môi trƣờng không gian tự do thì kích thƣớc của mẫu sẽ phải lớn hơn bƣớc sóng của sóng vi ba truyền tới để tránh sự tán xạ sóng từ các cạnh của tấm mẫu. Bƣớc sóng vi ba sử dụng trong các phép đo trong luận văn là khác nhau và trải rộng từ 1,67cm đến 7,49cm tƣơng ứng với dải tần số vi ba từ 4GHz đến 18GHz.

 /   /  0  / 0 /

Hình 2.7. Hình ảnh minh họa một tấm vật liệu kích thước 10cm x 10cm x 0,3cm.

Quy trình trải các lớp vật liệu hấp thụ đƣợc mô tả cụ thể nhƣ sau:

Vật liệu dạng bột có kích thƣớc hạt nano đã chế tạo đƣợc sử dụng làm “chất nhồi” và “chất mang” lớp hấp thụ là parafin. Khối lƣợng bột nano và parafin đƣợc tính theo công thức sau:

Mnano = S.d.ρnano (2.8)

Mparaffin = S.d.ρparaffin (2.9) Trong đó:

+ S là diện tích lớp phủ, đƣợc chọn bằng 10cm x 10cm. + Mnano và Mparaffin lần lƣợt là khối lƣợng bột nano và parafin.

+ ρnanovà ρparaffin= 0,9 g/cm3 lần lƣợt là khối lƣợng riêng của bột nano và paraffin.

+ d là độ dày lớp phủ.

Hỗn hợp bột nano và parafin sau khi đƣợc tính toán theo tỷ lệ khối lƣợng đƣợc đem nấu chảy và trộn đều vào nhau. Tiến hành trải vào khuôn mica đã thiết kế sẵn với cùng diện tích nhƣng có các độ dày khác nhau, ta thu đƣợc các tấm vật liệu sử dụng cho các phép đo phản xạ và truyền qua nhƣ mong muốn.

2.2.5.2.Phƣơng pháp đo phản xạ, truyền qua sóng vi ba trong không gian tự do

Chúng ta xem xét hiện tƣợng xảy ra đối với sóng điện từ nói chung, sóng vi ba nói riêng ở mặt chuyển tiếp giữa không gian tự do (không khí) và bề mặt của các lớp vật liệu. Khi chiếu bức xạ điện từ tới bề mặt lớp vật liệu, một phần chùm bức xạ điện từ thâm nhập vào lớp vật liệu, phần còn lại của nó lại bị phản xạ trở lại môi trƣờng tới (thành phần sóng phản xạ ban đầu) do sự khác nhau về trở kháng của không khí và vật liệu. Sự khác biệt giữa trở kháng của không khí (Z0 ~ 377) và trở kháng nội tại của vật liệu (Z) càng lớn thì sự phản xạ này càng lớn. Trong trƣờng hợp đặc biệt, không có sóng điện từ bị phản xạ từ bề mặt lớp vật liệu khi Z  Z0

377, hiện tƣợng này đƣợc gọi là sự phù hợp trở kháng.

Trong nhiều thí nghiệm, lớp vật liệu hấp thụ thƣờng đƣợc trải trên một đế phẳng kim loại. Nhƣ vậy, thành phần bức xạ điện từ thâm nhập vào lớp vật liệu sẽ đƣợc phản xạ lại hoàn toàn và truyền ngƣợc trở lại mặt tiếp giáp vật liệu – không khí. Khi đó, tại mặt ranh giới vật liệu – không khí này, một phần bức xạ điện từ lạiđƣợc phản xạ trong nội tại lớp vật liệu và phần còn lại đi ra khỏi vật liệu trở về môi trƣờng không khí (thành phần sóng tái phát xạ - re-emitted wave ). Sẽ có hiện tƣợng giao thoa giữa sóng phản xạ và sóng tái phát xạ. Nếu độ dày lớp vật liệu bằng một phần tƣ bƣớc sóng (d = /4 𝜇 hoặc /4 ′𝜇′ + n*/2 ′𝜇′) với n = 0, 1, 2, 3,.., thành phần sóng điện từ trở về môi trƣờng không khí sẽ bị thay đổi pha đi một góc  so với sóng tới, trong khi đó thành phần sóng phản xạ ban đầu không chịu bất kỳ sự thay đổi nào, thành phần sóng tái phát xạ và thành phần sóng phản xạ ban đầu vì thế sẽ triệt tiêu lẫn nhau. Khi đó, không có hiện tƣợng sóng bị phản xạ tại bề mặt của lớp vật liệu hấp thụ trở lại môi trƣờng không khí, hiện tƣợng này gọi là sự phù hợp pha.

Hình 2.8. Mô hình sóng tới trên một vật liệu hấp thụ điển hình.

Các phép đo trong vùng sóng vi ba đƣợc thực hiện tại Viện Rada, Viện Khoa học và Kỹ thuật Quân sự. Tất cả các phép đo sẽ đƣợc thực hiện trong phòng khử vọng (hay còn gọi là phòng tối) với thiết bị phân tích Vector Network Analyzer (PNA 8362B – Agilent) với sơ đồ bố trí phép đo nhƣ (hình 2.9).

Hình 2.9. Sơ đồ lắp mẫu trong phép đo truyền qua và phản xạ

Hệ số tổn hao phản xạ RL đƣợc xác định từ các số liệu đo đạc của phép đo phản xạ và truyền qua sóng vi ba trong dải tần số từ 4 – 18 GHz của các lớp hấp thụ chế tạo đƣợc dựa trên lý thuyết đƣờng truyền và thuật toán Nicolson-Ross-Weir.

Thông qua thuật toán này các tham số điện thẩm ‟, ” và từ thẩm µ‟, µ‟‟ của vật liệu trên một dải rộng tần số vi sóng cũng sẽ đƣợc tính toán[14, 21, 31].

a)

b)

Hình 2.10. Mô hình tấm vật liệu được đặt trong đường đồng trục (a) và đường đi của tín hiệu( b)

Cụ thể, xét một tấm vật liệu hình đĩa tròn có độ thẩm từ , độ điện thẩm và độ dày dđƣợc đặt trong một ống đồng trục không khí có trở kháng Z0 hình 2.10. Trong vùng trở kháng của vật liệu đƣợc xác định là

. Nếu độ dàyd là vô hạn lúc này hệ số phản xạ của sóng tới trên bề mặt phân cách giữa mẫu và môi trƣờng không khí đƣợc đƣa ra bởi

(2.10)

Với d hữu hạn thì hệ số truyền qua giữa hai mặt A và B của tấm vật liệu là (2.11) Khi đó, hệ số tán xạ S21 và S11 của tấm vật liệu thu đƣợc theo lý thuyết đƣờng truyềnđƣợc cho bởi biểu thức:

(2.12) (2.13) Ta viết tổng và hiệu của hệ số tán xạ nhƣ sau:

(2.14) 0 r    0 r    0 x d 0 / r r Z    Z 0 0 / 1 / 1 r r r r Z Z G Z Z             exp exp / r r z  j d  j  c   d     2 21 2 2 2 2 (1 )(1 ) (1 ) 1 1 B inc V G G z G z S V G z G z            2 11 2 2 (1 ) 1 A inc V z G S V G z      1 21 11, 2 21 11 V S S V S S

Đƣa vào đại lƣợng :

(2.15)

Hệ số phản xạ và hệ số truyền qua đƣợc viết dƣới dạng: ; (2.16)

(2.17)

Từ đó, ta xác định đƣợc các đại lƣợng đặc trƣng của vật liệu hấp thụ: (2.18)

, (2.19)

Với S là ma trận truyền tín hiệu thu đƣợc trực tiếp từ thiết bị phân tích, , c là vận tốc ánh sáng, d là độ dày của mẫu đo, k là số sóng, r và µr là độ điện thẩm và từ thẩm tƣơng đối.

Từ các tính toán nói trên, trở kháng và độ tổn hao phản xạ đƣợc tính bằng công thứcnhƣ sau [5, 28]:

𝑍 = 𝑍0(1 + 𝑆11)/(1 − 𝑆11) (2.20)

𝑅𝐿 = 20𝑙𝑜𝑔10|𝑆11| (2.21)

Trong đó, S11 là hệ số phản xạ phức thu đƣợc trực tiếp từ các phép đo phản xạ sóng.

Phần mềm tính toán các tham số Z và RL từ các só liệu đo đạc đã đƣợc chúng tôi xây dựng dựa trên ngôn ngữ macro của chƣơng trình xử lý số liệu KaleidaGraph. 1 2 1 2 (1 . ) ( ) V V X V V    2 1 G X  X  G 1 1 1 ( ) / (1 ) z V G V G 1 1 (1 )(1 ) /[ (1 ] k V G id GV ' " 2 ' 0 2 2(1 ) [ (1 )] r V i ik d V        ' " ( ) /2 r r o k i k       2 / o k  f c

Chƣơng 3: CHẾ TẠO, CÁC ĐẶC TRƢNG CƠ BẢN VÀ TÍNH CHẤT HẤP THỤ SÓNG VI BA CỦA CÁC HẠT NANO Fe

3.1. Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian nghiền lên tính chất từ và cấu trúc các hạt nano Fe

3.1.1.Ảnh hƣởng của thời gian nghiền lên cấu trúc các hạt nano Fe

Các hạt nano Fe sau khi đƣợc nghiền bằng máy nghiền hành tinh năng lƣợng cao theo các thời gian khác nhau đƣợc khảo sát về cấu trúc tinh thể, sự hình thành pha tinh thể và kích thƣớc tinh thể trung bình thông qua việc phân tích số liệu giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) tại nhiệt độ phòng. Các phép đo XRD đƣợc thực hiện trên máy đo Siemens D5000 với góc quét 2θ từ 200 đến 900 và bƣớc quét là 0,020 tại Viện Khoa học vật liệu.

Hình 3.1.Giản đồ XRD của các mẫu sau khi được nghiền với thời gian nghiền khác nhau.

Hình 3.1 trình bày giản đồ XRD của các mẫu sau khi đƣợc nghiền từ 1h đến 20h. Ta có thể quan sát thấy các vạch nhiễu xạ tƣơng ứng với cấu trúc lập phƣơng tâm khối (bcc) của -Fe tại các vị trí góc 2 = 45o, 65o và 85o; các vạch này có vị trí gần nhƣ không thay đổi đồng thời không thấy xuất hiện các vạch nhiễu xạ mới cho

thấy pha tinh thể của -Fe là khá bền và ổn định trong suốt quá trình nghiền. Tuy nhiên, ta có thể quan sát thấy khi thời gian nghiền tăng lên, các vạch nhiễu xạ đặc trƣng cho -Fe mở rộng ra và có cƣờng độ giảm đi, điều này cho thấy kích thƣớc tinh thể của Fe giảm và ứng suất nội tăng trong quá trình nghiền [25]. Kích thƣớc hạt trung bình của các mẫu đƣợc xác định thông qua phần mềm thƣơng mại X‟Pert High Score đƣợc trình bày trong Bảng 1.

Bảng 1.Thông số cấu trúc của các mẫu bột Fe được chế tạo bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao.

Tên mẫu Fe(1h) Fe(3h) Fe(5h) Fe(10h) Fe(15h) Fe(20h)

D(nm) 76 42 28 21 20 19

Từ bảng 1, có thể nhận thấy kích thƣớc tinh thể trung bình giảm rất nhanh khi quá trình nghiền bắt đầu và ít gần nhƣ bão hòa khi thời gian nghiền tăng trên 10h. Sự va đập năng lƣợng cao trong quá trình nghiền rõ ràng đã làm cho kích thƣớc các hạt tinh thể giảm đi. Kích thƣớc thực của các hạt nano Fe sau khi nghiền có thể đƣợc xác định chính xác hơn bằng cách quan sát trực tiếp trên thiết bị hiển vi điện tử quét (FE SEM Hitachi S-4800 tại Viện Khoa học Vật liệu) nhƣ các ảnh SEM trình bày trên hình 3.2 cho các mẫu Fe10h và Fe20h.Các hạt Fe ở cả hai mẫu này có kích thƣớc rất nhỏ khoảng 20nm đến 25nm và đồng đều.Kích thƣớc hạt ở mẫu Fe20h giảm không đáng kể so với mẫu Fe10h, khá phù hợp với những quan sát thông qua phép đo XRD và cho thấy rằng khi thời gian nghiền tăng trên 10h các quá trình phá vỡ và gắn kết giữa các hạt bắt đầu trở nên cân bằng.

Hinh 3.2: Ảnh hiển vi điện tử quét của 2 mẫu đặc trưng Fe10h (a) và Fe20h(b)

3.1.2. Ảnh hƣởng của thời gian nghiền lên tính chất từ của các hạt nano Fe

Ngoài việc làm giảm kích thƣớc hạt, quá trình nghiền còn có những ảnh hƣởng đáng kể và ngoài mong đợi lên chất lƣợng của các hạt nano. Do sự va đập năng lƣợng cao, mẫu có thể nhiễm tạp chất từ cối nghiền và bi nghiền. Quá trình nghiền trong không khí cũng làm cho các hạt nano có thể bị oxy hóa, hình thành một lớp oxit bao quanh lớp ngoài của hạt. Lƣợng tạp chất cũng nhƣ lớp vỏ oxit sẽ tăng theo thời gian nghiền. Tuy nhiên, các phép đo XRD nhƣ đã trình bày trong phần 3.1.1. ở trên đã không phát hiện ra sự tồn tại của bất kỳ một pha thứ cấp nào trong các mẫu nghiền với thời gian tới tận 20h. Việc không phát hiện thấy trên các phổ XRD cho thấy lƣợng pha thứ cấp có thể là rất bé, nằm ngoài khả năng phát hiện của thiết bị XRD.

Tuy không đƣợc phát hiện thấy trên các phổ XRD, các pha thứ cấp nếu hình thành sẽ ảnh hƣởng trực tiếp lên tính chất từ của các hạt nano Fe. Kết quả các phép đo từ độ M ở nhiệt độ phòng cho các mẫu nghiền với thời gian khác nhau đƣợc trình bày trên hình 3.3 và trong bảng 2. Có thể thấy rõ MS giảm dần một cách hệ thống theo thời gian nghiền. Sự suy giảm MS của các mẫu có thể do nhiều nguyên nhân nhƣ sự mất trật tự bề mặt khi hạt có kích thƣớc bé, việc nhiễm các tạp chất phi

từ hoặc có từ tính yếu từ bi và cối nghiền, và quá trình oxy hóa bề mặt...Việc phân tách và định lƣợng các nguyên nhân này tƣơng đối phức tạp và đòi hỏi nhiều kỹ thuật đo đạc khác nhau.

Hình 3.3.Các đường cong từ hóa M(H) tại nhiệt độ phòng cho các mẫu được nghiền với thời gian khác nhau.

Bảng 2.Kết quả khảo sát tính chất từ của các mẫu Fe theo thời gian nghiền khác nhau.

Tên mẫu Fe(1h) Fe(3h) Fe(5h) Fe(10h) Fe(15h) Fe(20h)

MS(emu/g) 219 213 206 203 202 201

Khá tƣơng tự nhƣ kết quả phân tích kích thƣớc hạt ở phần trên, từ độ bão hòa MS tuy bị suy giảm bởi quá trình nghiền, nhƣng trở nên gần nhƣ bão hòa khi thời gian nghiền lớn hơn 10h. Đây cũng là lý do chúng tôi chọn mẫu nano Fe10h làm đối tƣợng cho các nghiên cứu hấp thụ vi ba tiếp theo.

Do toàn bộ quá trình bảo quản và đo đạc đều đƣợc thực hiện trong môi trƣờng không khí, quá trình oxy hóa có thể vẫn tiếp diễn sau khi nghiền, gây ảnh hƣởng lên tính chất và độ ổn định của vật liệu. Để kiểm tra yếu tố này, chúng tôi đã tiến hành các phép đo từ độ M(H) và theo dõi sự biến đổi của từ độ bão hòa M theo

0 50 100 150 200 250 0 2000 4000 6000 8000 1 104 Fe1h Fe3h Fe5h Fe10h Fe15h Fe20h M (e m u /g ) H(Oe)

thời gian của mẫu Fe10h trong khi đƣợc bảo quản trong môi trƣờng không khí. Đƣờng phụ thuộc MS(t)/MS(0) trình bày trên hình 3.4 cho thấy MS suy giảm liên tục theo thời gian, một bằng chứng rõ ràng cho quá trình oxy hóa vẫn tiếp diễn sau khi nghiền của các hạt nano Fe.

Hình 3.4. Kết quả khảo sát tính chất từ của mẫu Fe10h theo thời gian bảo quản

Ở điều kiện thƣờng, các oxit Fe hình thành bởi quá trình oxy hóa tự nhiên thƣờng là FeO và Fe2O3. Tại nhiệt độ phòng, các oxit này là các chất thuận từ, vì thế