3.3 Kết quả khảo sát cảm biến hoàn chỉnh
3.3.1 Kết quả UV-Vis khảo sát dung dịch polymer dẫn điện
Để có sự lựa chọn dung môi DMSO hay DMF để hòa tan PANI chúng tôi tiến hành pha 02 dung dịch để khảo sát.
Dung dịch 1: chúng tôi pha tạp 2 µl dung dịch HCl 0.1M và 8 µl dung
dịch PANI – EB vào 2.90 ml dung môi dimethyl sulfoxide (DMSO).
Dung dịch 2: chúng tôi tiến hành tương tự như dung dịch 1 nhưng thay
bằng dung môi dimethyl formamide (DMF).
Khi hòa tan trong dung môi, PANI-EB tạo thành dung dịch màu xanh da trời trong khi đó dung dịch PANI-ES có màu xanh lá cây. Sự thay đổi màu sắc được quan sát rõ trong hình 3.8. Điều này nói lên rằng PANI-EB tồn tại ở dạng bazơ dạng không dẫn điện của polyaniline còn PANI pha tạp HCl tồn tại ở dạng muối có khả năng dẫn điện khi đó dung dịch có màu xanh lá cây. Điều
này được làm rõ khi quan sát kỹ sự khác nhau vị trí đỉnh trên hai phổ UV-Vis của PANI-EB và PANI-ES. Trong hình 3.9 cho thấy sự thay đổi các đỉnh phổ của PANI khi chuyển từ dạng emeraldine base sang dạng emeraldine salt, những thay đổi của phổ đóng một vai trò quan trọng trong việc làm sáng tỏ cơ chế pha tạp và bản chất trong các chuỗi polyme. Phổ của PANI-EB trong dung môi DMSO hoặc dung môi DMF điều thể hiện rõ ở 2 đỉnh có bước sóng 324 nm (3.9 eV) và 625 nm (2.1 eV), kết quả này phù hợp với những nghiên cứu trước đó của nhiều tác giả [6,38]. Đây là 2 đỉnh đặc trưng của polyaniline. Vì vậy, trong thí nghiệm này chúng tôi thấy được rằng PANI tan được trong cả hai dung môi DMSO và DMF. Tuy nhiên, quá trình chế tạo dung dịch, sau khi lọc bỏ các hạt PANI không hòa tan, bằng khảo sát sơ bộ chúng tôi thấy rằng PANI tan nhiều trong dung môi DMSO hơn trong dung môi DMF.
Hình 3.8. Sự thay đổi màu sắc của dung dịch PANI-EB (xanh đậm) (a), PANI-ES (xanh lá cây) với 2µl HCl 0.1 M (b), 3µl HCl 0.1 M (c), 4 µl HCl
0.1 M (d).
Hình 3.9. Phổ UV-Vis của PANI-EB và PANI-ES trong dung môi DMSO và DMF
3.3.2 Kết quả ảnh bề mặt của màng PANI-ES trước và sau khi hấp
phụ khí NH3
Màng polyme được phủ trên các điện cực bằng phương pháp nhỏ giọt, chúng tôi đánh giá độ đồng đều của màng trước và sau khi được thổi khí NH3 bằng kính hiển vi quang học GX51 (hình 3.10) và kính hiển vi điện tử quét SEM (hình 3.11). Tất cả ảnh được chụp tại Phòng Thí Nghiệm Công Nghệ Nano, ĐHQG TP. HCM.
Hình 3.10. Ảnh chụp bằng kính hiển vi quang học với màng PANI-EB (a), màng PANI-ES (b), và màng PANI-ES sau khi hấp phụ khí NH3 (c) của chíp
150 và độ phóng đại X10.
Màng polyme được phủ bằng phương pháp nhỏ giọt có bề mặt không đồng đều và xốp không giống như màng được phủ bằng các phương pháp khác hình 3.11. Nhìn chung màng PANI-EB trước khi hấp phụ hơi HCl 0.1M để tạo thành dạng muối có màu xanh lá cây và bám dính lên đế khá tốt. Do trong quá trình nung chíp sau khi in có sự bay hơi của dung môi và để lại các lỗ xốp. Chính vì vậy, khi phủ dung dịch polyme lên chíp, dung dịch đó nhanh chống lắp đầy các lỗ xốp và tạo nên màng dẫn điện khá tốt. Sau khi hấp thu HCl 0.1M lớp điện cực có sự thay đổi màu sắc từ màu xám trắng sang màu nâu, điều này có thể giải thích sau khi nhỏ dung dịch HCl nhanh chóng các dung môi trong mực in tác dụng với axit làm thay đổi màu sắc điện cực. Đến khi khảo sát khí ammoniac màng polyme có vài chỗ bị bong tróc ra và điện cực bị đứt gẫy trong quá trình đo, điều này được quan sát rõ hơn trong hình 3.11.
(c)
Hình 3.11. Ảnh SEM của điện cực 250 sau khi phủ dung dịch polyme ở các độ phóng đại khác nhau
Chúng tôi nhận thấy rằng, màng polyme đã bị bong ra dần dần trong quá trình thí nghiệm. Do đó, số lần lặp lại càng tăng thì màng polyme bị phá hủy càng nhiều, điện trở của chúng sẽ tăng lên khi đó kết quả đo không còn chính xác.
3.3.3 Kết quả khảo sát sự thay đổi điện trở theo độ ẩm
Các điện cực được phủ dung dịch polyme dẫn điện và khảo sát tính chất điện bằng hệ đo đặc tuyến I-V. Điện thế có giá trị từ [-1V; 1V], chúng tôi thu được các giá điện trở R tương ứng. Ở đây chúng tôi thí nghiệm trên các điện cực có kích thước từ 100 đến 400 µm, sự thay đổi độ dẫn điện theo độ ẩm được thể hiện trong hình 3.12. Điều này chứng tỏ rằng giá trị điện trở giảm khi tăng độ ẩm từ 3 đến 70%, tức là khi độ ẩm tăng thì chíp dẫn diện tốt hơn và chúng thích hợp trong môi trường khí hậu nóng ẩm ở Việt Nam.
Từ hình 3.12 ta thấy rằng các chíp có kích thước lớn hơn 150 µm có sự thay đổi đáng kể (từ 50 đến 100 kΩ) khi độ ẩm tăng từ 3% đến 70% trong khi sự thay đổi điện trở của chíp 100 là rất ít (khoảng 25 kΩ). Do đó, những chíp với kích thước lớn hơn 150 µm được sử dụng trong các thí nghiệm tiếp theo.
Hình 3.12. Kết quả đo điện trở theo độ ẩm của các chíp với kích thước khác nhau
3.3.4 Kết quả khảo sát sự thay đổi điện trở với nồng độ khí
ammoniac
Nồng độ khí ammoniac được tính toán như sau:
Ở đây, chúng tôi khảo sát trong buồng kim loại kín có thổi khí NH3 với các nồng độ khí khác nhau từ 25 ppm đến 100 ppm bước nhảy là 25 ppm. Nồng độ khí NH3 được xác định một cách định lượng như sau:
Nồng độ khí NH3 (ppm) được xác định là số mol khí NH3 / số mol khí N2 Thể tích bình chứa dung dịch NH4OH: V1 = 0.00025 m3
Thể tích buồng kính khảo sát: V2 = 0.00471 m3
Tổng thể tích khí: V = V1 + V2 = 0.00025 + 0.00471 = 0.00496 m3 Xét ở trạng thái khí lý tưởng, số mol khí Nito là:
nN2 = P.V/R.T = (105*0.00496)/(8.3*300) = 0.2 mol Giả sử số nồng độ khí NH3 là 25 ppm, số mol NH3 là: nNH3 = 25 * nN2 * 10-6
Giả sử NH4OH NH3 + H2O có hiệu suất 100% nên số mol NH4OH cũng là số mol NH3
Như đã trình bày ở trên, màng polyme dẫn điện có thể sử dụng để làm cảm biến nhạy khí NH3. Tính nhạy khí của màng polyme dẫn điện đó là sự trao đổi điện tử của khí NH3 với bề mặt màng polyme. Khi polyme hấp thụ phân tử khí NH3 (một loại khí có tính khử), điện trở của màng polyme tăng lên, cũng giống như vật liệu dẫn điện bằng lỗ trống. Phân tử khí NH3 sẽ cho polyme điện tử, những điện tử này sẽ liên kết với lỗ trống trong màng polyme làm giảm mật độ các hạt mang điện đo đó làm giảm độ dẫn điện của màng polyme. Hình 3.13 là kết quả khảo sát đặc trưng nhạy khí của màng polyme thu được đối với khí NH3. Nồng độ khí NH3 càng tăng thì điện trở càng tăng nên độ dẫn điện càng giảm.
Hình 3.13. Kết quả khảo sát đặc trưng nhạy khí của màng polymer của các chíp
Hình 3.13 cho thấy các chíp 150, 200, 250 có sự thay đổi điện trở tuyến tính theo nồng độ khí ammoniac riêng chíp 400 không tuân theo quy luật này.
(a)
(c)
Hình 3.14. Đồ thị tương quan tuyến tính giữa điện trở và nồng độ khí ammoniac của các chíp 150, 200 và 250
Kết quả hiệu chỉnh của các chíp 150, 200 và 250 như hình 3.14 ta thấy rằng chíp 150 có hệ số R2 cao nhất 0.9915 điều này chứng tỏ rằng chíp 150 có độ tin cậy cao có thể dùng để xác định nồng độ khí ammoniac
3.3.5 Kết quả khảo sát thời gian hồi phục của cảm biến
Trước khi khảo sát sự phục hồi của cảm biến, cho cảm biến vào buồng kín, thổi khí N2 và độ ẩm được điều chỉnh 5%. Kết quả khảo sát thời gian hồi phục (hình 3.15) cho ta thấy cảm biến sau khi hấp thụ khí NH3 khi để trong buồng kín thổi khí N2 có thời gian phục hồi khá lâu (khoảng 500 phút). Theo tài liệu [25], thời gian hồi phục của cảm biến khoảng 18 phút khi gia nhiệt 50ºC. Khi tiến hành khảo sát thời gian hồi phục bằng phương pháp gia nhiệt, chúng tôi khảo sát cảm biến bằng cách đo đặc tuyến I-V theo thời gian (V = 300 mV, RH = 5%) và nhận thấy rằng thời gian hồi phục khá lâu khi để trong môi trường tự nhiên (hình 3.15). Như vậy, kết quả cho thấy có thời gian hồi phục cảm biến khá lâu khi để trong môi trường khí N2 (nhiều hơn 3000 giây). Mặc dù thời gian hồi phục cảm biến khá lâu, nhưng độ nhạy của cảm biến khá nhạy. Trên hình 3.15, cảm biến sau khi nhận khí NH trong 100 giây điện trở
thay đổi rất nhanh từ 72 kΩ lên đến 187 kΩ. Điều này chứng tỏ rằng cảm biến khá nhạy với khí NH3.
Hình 3.15. Thời gian hồi phục của cảm biến 150 trong môi trường khí N2
Hình 3.16 cho thấy khi xuất hiện khí NH3 thì cường độ dòng giảm đáng kể tức điện trở tăng lên, sau đó thổi khí N2 vào buồng khoảng 500 giây nhằm làm cho các phân tử khí khử không bám trên bề mặt cảm biến đó là một chu kỳ khảo sát. Trên hình 3.16 qua nhiều lần khảo sát như vậy mà giá trị điện trở không thay đổi ta có thể khẳng định với cảm biến càng hấp thu/ giải hấp thì cảm biến càng nhạy và ổn định hơn.
Hấp phụ NH3
Hình 3.16. Kết quả khảo sát sự phục hồi của cảm biến M150
Để cải thiện thời gian hồi phục, sau khi hấp thu thu NH3 chúng tôi tiến hành gia nhiệt cảm biến ở 60ºC trong 600 giây (10 phút) cho thấy kết quả rất khả quan đó là thời gian hồi phục giảm đáng kể xem hình 3.17.
Hấp phụ
Giải hấp
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
A. Những nội dung đã thực hiện:
Trong đề tài “Nghiên cứu thiết kế và chế tạo cảm biến đo khí NH3 bằng phương pháp in phun”, tôi đã thực hiện 3 nội dung chính như sau:
-Thiết kế các điện cực với kích thước khác nhau bằng phần mềm Clewin.
-Nghiên cứu quy trình in phun và chế tạo các điện cực cho cảm biến bằng công nghệ in phun.
-Hoàn chỉnh cảm biến đo khí ammoniac bằng cách phủ dung dịch polyme dẫn điện lên trên các điện cực và khảo sát độ nhạy cảm biến với khí ammoniac.
B. Những kết quả đạt được:
-Thiết kế được các chíp có kích thước từ 100 đến 400 µm bằng phần mềm Clewin.
-Các thông số cho quá trình in phun được tối ưu như: điện áp, nhiệt độ đầu in, nhiệt độ đế in và độ phân giải của máy in.
-Ứng dụng công nghệ in phun để chế tạo các điện cực trên đế Silic có độ dẫn điện khá tốt, tính ổn định cao, độ bám dính tốt và không bị bong tróc trong quá trình thực nghiệm.
-Xác định được độ phân giải của máy in tại 564.44 dpi (d=45µm) thì tạo thành đường in liên lục và điều này làm cho điện cực không bị ngắn mạch.
-Xác định được chíp có kích thước với chiều rộng và khoảng cách giữa 2 răng lược là 150 x 150 µm để tiến hành cho các thí nghiệm đo độ nhạy khí ammoniac.
-Kết quả cho thấy cảm biến nhạy với độ ẩm và khí amoniac. Đặt biệt, khắc phục được thời gian phục hồi bằng cách đem gia nhiệt 60ºC sau 10 phút thì điện trở của cảm biến trở về giá trị ban đầu. Điều này, chứng tỏ rằng cảm biến khá nhạy với độ ẩm và khí ammoniac, thời gian phục hồi tương đối thấp và có thể cạnh tranh với thị trường.
C. Hướng nghiên cứu tiếp theo:
Vì thời gian có hạn nên còn một số nội dung chúng tôi chưa thể tiến hành trong luận văn này. Do đó chúng tôi có những đề nghị như sau: -Tiếp tục nghiên cứu cảm biến khí ammoniac bằng công nghệ in phun. -Khảo sát nhiều hơn về độ nhạy và độ lựa chọn của cảm biến.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] N. D. Khoang, D. D. Trung, N. Van Duy, N. D. Hoa, and N. Van Hieu, Sensors and Actuators B: Chemical 174 (2012) 594.
[2] N. Van Duy, N. D. Hoa, and N. Van Hieu, Sensors and Actuators B: Chemical 173 (2012) 211.
[3] C. V. Tuan, M. A. Tuan, N. V. Hieu, and T. Trung, Current Applied Physics 12 (2012) 1011.
[4] D. D. Trung, L. D. Toan, H. S. Hong, T. D. Lam, T. Trung, and N. Van Hieu, Talanta 88 (2012) 152.
[5] C.-C. Tseng, Y.-H. Chou, T.-W. Hsieh, M.-W. Wang, Y.-Y. Shu, and M.-D. Ger, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 402 (2012) 45.
[6] F. Molina-Lopez, D. Briand, and N. F. de Rooij, Procedia Engineering 47 (2012) 1173.
[7] U. Altenberend, F. Molina-Lopez, A. Oprea, D. Briand, N. Bârsan, N. F. De Rooij, and U. Weimar, Sensors and Actuators B: Chemical [8] H. Cho, M. Parameswaran, and H.-Z. Yu, Sensors and Actuators B:
Chemical 123 (2007) 749.
[9] S. Busato, A. Belloli, and P. Ermanni, Sensors and Actuators B: Chemical 123 (2007) 840.
[10] F. Loffredo, A. D. G. D. Mauro, G. Burrasca, V. La Ferrara, L. Quercia, E. Massera, G. Di Francia, and D. D. Sala, Sensors and Acttititiuators B: Chemical 143 (2009) 421.
[11] J. Kukkola, E. Jansson, A. Popov, J. Lappalainen, J. Mäklin, N. Halonen, G. Tóth, A. Shchukarev, J. P. Mikkola, H. Jantunen, K. Kordás, J. Hast, T. Hassinen, A. Sunnari, K. Jokinen, H. Haverinen, R. Sliz, G. Jabbour, T. Fabritius, R. Myllylä, A. Vasiliev, and N. Zaretskiy, Procedia Engineering 25 (2011) 896.
[12] M. F. Mabrook, C. Pearson, and M. C. Petty, Sensors and Actuators B: Chemical 115 (2006) 547.
[13] W. Shen, Sensors and Actuators B: Chemical 166–167 (2012) 110. [14] Shirakawa, USA (1996)
[15] H. Sharma, Master of technology (2006)
[16] D. Kumar and R. C. Sharma, Eur. Polym. J. 34 (1998) 1053. [17] C. Pratt, Chemistry (2011)
[18] A. L. Kukla, Sens. Actuators B: Chem. B37 (1996) (1996) 135. [19] S. Z. Wu, (2000)
[20] D. Dutta, J. Colloid Interface Sci. (2005) 153.
[21] L. F. Huang D, Molesa S et al., Journal of The Electrochemical Society 150 (7) (2003) G412.
[22] D. P. C. Dijksman J.F, Hack M.J.J et al, J. Mater. Chem 17 (2007) 511. [23] H. S. Gans B.J, Schubert U.S, Adv. Mater. 18 (2006) 910.
[24] T. C. D. Doan, Thesis (2012)
[25] M. Matsuguchi, J. Io, G. Sugiyama, and Y. Sakai, Synthetic Metals 128 (2002) 15.
PHỤ LỤC
Phụ lục 1: Danh mục các công trình liên quan được công bố
Bài báo trên tạp chí Quốc tế uy tín (không thuộc SCI và SCI-Expanded)
- Duyen Hoa Nguyen, Ha Thi Nguyen, Vu Ngoc Hoang, Ngan Nguyen
Le, Nhien Ngoc Thi Nguyen, Tin Chanh Duc Doan, Chien Mau Dang,
pH sensitivity of emeraldine salt polyaniline and poly(vinyl butyral) blend, Adv. Nat. Sci.:Nanosci. Nanotechnol .(ANSN), issue 4, volume
5, 2014.
Bài báo trên tạp chí trong nước
- Nguyễn Hoa Duyên, Hoàng Ngọc Vũ, Lê Nguyên Ngân, Nguyễn Thị Ngọc Nhiên, Nguyễn Thị Hạ, Đoàn Đức Chánh Tín, Đặng Mậu Chiến,
Nghiên cứu màng mỏng polymer dẫn điện polyaniline pha tạp ứng dụng trong cảm biến đo pH môi trường thủy hải sản, Tạp chí phát triển
khoa học & Công nghệ, Vol 51, No 5A, pp 69-77, 2013.
Bài báo đăng trên kỷ yếu Hội nghị Quốc tế
- Duyen Hoa Nguyen, Ha Thi Nguyen, Vu Ngoc Hoang, Ngan Nguyen Le, Nhien Ngoc Thi Nguyen, Tin Chanh Duc Doan, Chien Mau Dang, pH sensors based on conductive polymer layers for water quality
monitoring, Proceedings of IWAN 2013, Vung Tau, Vietnam.
- Nhien Ngoc Thi Nguyen, Ha Thi Nguyen, Dam Le Duy, Dang Thi My
Dung, Tin Chanh Duc Doan, Chien Mau Dang, Fabrication of an
ammonia (NH3) gas sensor by inkjet printing technology, Proceedings of IWAMSN 2014, Hà Nội, Vietnam.