Hình 1 Hệ thống sắc ký khí
Hình 1.15 Mô hình cơ chế nhạy điện tử
1.3. Tổng quan về vật liệu nhạy khí hyđrô
Vật liệu bán dẫn oxit kim loại được ứng dụng rộng rãi cho cảm biến hyđrô bởi những ưu việt về công nghệ chế tạo đơn giản, đa dạng về cấu cấu trúc, độ tin cậy cao, giá thành giảm [17, 18]. Các oxit bán dẫn kim loại thường được sử dụng cho cảm biến khí hyđrô bao gồm cả các oxit đơn và các oxit pha tạp, ví dụ như SnO2[19-27], In2O3 [4, 28], TiO2 [15, 29-32], WO3 [29], Fe2O3 [33], ZnO [7, 34-57], CuO/ZnO [58, 59], SnO2/ZnO [27]… được thống kê trên bảng 1.5.
Cùng với sự phát triển rộng rãi các ứng dụng khí hyđrô, các nhà khoa học đã và đang rất nỗ lực nghiên cứu nhằm tìm ra những loại vật liệu, những tổ hợp vật liệu, hay những công nghệ mới có thể cải thiện độ nhạy, độ chọn lọc, tăng độ ổn định, giảm thời gian hồi đáp hay làm giảm nhiệt độ hoạt động của cảm biến.
Bằng các công nghệ khác nhau, nhiều nghiên cứu đã thành công trong việc chế tạo vật liệu nhạy khí có kích thước nano, và diện tích bề mặt lớn [46, 47, 56, 60-62]. Lựa chọn công nghệ chế tạo màng mỏng SnO2 bằng phương pháp lắng đọng (IAD), trong nghiên cứu của Choi [26] và đồng nghiệp, thu được màng có kích thước hạt cỡ 10 nm với độ đồng nhất cao. Bằng kết quả này, tính chất nhạy khí tốt nhất của màng đạt được độ nhạy 100 % và thời gian đáp ứng 20 s khi đo trong nồng độ 5000 ppm khí H2, ở nhiệt độ hoạt động 200 oC. Li [19] và các đồng nghiệp đã nghiên cứu ảnh hưởng của diện tích bề mặt hiệu dụng lên các tính chất nhạy khí hyđrô của cảm biến xúc tác sử dụng vật liệu SnO2, kết quả chỉ ra rằng độ nhạy phụ thuộc tuyến tính vào diện tích bề mặt hiệu dụng; Ở nhiệt độ hoạt động 300 o
C và nồng độ 500 ppm khí hyđrô độ nhạy tăng từ 50 đến 300 ứng với diện tích bề mặt hiệu dụng tăng từ 54 đến 100 m2
/g. Các nghiên cứu nhằm cải thiện tính chất nhạy khí hyđrô bằng cách pha thêm một lượng nhỏ tạp chất là các kim loại Au, Ag, Al… hay một số kim loại quý như Pd, Pt, Ru… được nghiên cứu trên rất nhiều hệ vật liệu [43]. Độ nhạy cao nhất (25000) với nhiệt độ hoạt động thấp (100 o
C) đạt được khi pha tạp 10 % nồng độ Pd vào WO3 trong nghiên cứu của Fardindoost [63]. Thêm 10 % Cd vào SnO2 [20], cảm biến cho thấy có sự chọn lọc cao với khí 1000 ppm H2 qua độ nhạy 98 % với H2 lớn hơn nhiều độ nhạy 7 % với khí 1000 ppm CO ở cùng nhiệt độ hoạt động 300 o
C. Wang [57] và đồng nghiệp khảo sát ảnh hưởng của các tạp chất Pd, Au, Ag, Ti và Ni lên tính chất nhạy khí H2 của vật liệu ZnO cấu trúc dạng thanh nano. Kết quả cho thấy độ nhạy H2
tăng 5 lần khi pha tạp Pd so với khi chưa pha tạp. Ảnh hưởng của Au, Ag, Ti và Ni là không đáng kể. Công bố của Tien [29] với vật liệu là các thanh nano ZnO tẩm SnO2
cho độ nhạy xấp xỉ 70 % với 500 ppm hyđrô ở nhiệt độ hoạt động 400 o
C. Hara [31] sử dụng màng Fe2O3 pha tạp 5% mol TiO2 và 4% mol MgO thu được độ nhạy gần 90 % tại nhiệt độ hoạt động 420 oC trong nồng độ 3000 ppm hyđrô. Nghiên cứu của Aygun [39] cho độ nhạy 6.2 % với cảm biến kiểu tụ Ni-CuO/ZnO tại nồng độ 4000 ppm H2, ở nhiệt độ hoạt động 400oC. Màng mỏng gốm oxit kim loại TiOx-2 hoặc ZnO<Al> phủ trên nền vô định hình Silicon [64] có độ nhạy ~ 3% tại 40 oC và thời gian hồi đáp nhanh cỡ 20 s tại nồng độ hyđrô 1000-5000 ppm. Raju [65] pha tạp 0,1 % Al vào ZnO cho độ nhạy 2,4 % với khí H2 lớn hơn hai lần khi chưa pha tạp. Dayan [16] nghiên cứu cảm biến màng dày ZnO pha Mo (7% khối lượng) cho thấy nhạy H2 hơn so với CO và CH4. Họ cũng nghiên cứu ảnh hưởng của Sb lên màng ZnO và kết quả cũng cho thấy màng pha tạp nhạy với các khí H2, CO, và CH4 hơn là màng không pha tạp [16].
Các tính chất nhạy khí H2 còn được khảo sát trên nhiều vật liệu khác nhau. Chung [5] và đồng nghiệp đã chế tạo thành công cảm biến dạng màng mỏng In2O3 cho độ nhạy 88 % với 1000 ppm nồng độ khí hydro ở nhiệt độ hoạt động 350 oC và thời gian hồi đáp cỡ 1 phút. Sau đó, các nghiên cứu của Qurashi [4] và các đồng nghiệp trên cảm biến bán dẫn với các dây nano In2O3 cho thấy nhiệt độ hoạt động của cảm
biến thấp hơn ở 200 oC, thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của cảm biến được cải thiện đáng kể, các giá trị này tương ứng chỉ còn khoảng 20 s và khoảng 30 s.
Cùng với SnO2, vật liệu ZnO được sử dụng rộng rãi nhất cho ứng dụng làm cảm biến khí hydro. Vật liệu ZnO cho thấy sự hấp dẫn bởi có nhiều phương pháp chế tạo khác nhau [35, 39, 62], các tính chất nhạy khí được cải thiện đáng kể bằng cách pha thêm tạp chất [11, 34, 49, 54, 57, 61, 66-69]. Bott [70] khảo sát sự thay đổi độ dẫn của cảm biến trên cơ sở các đơn tinh thể ZnO trong hỗn hợp khí CO, CH4, H2 trong vùng nhiệt độ từ 300 o
C đến 500 o
C. Kết quả cho thấy cảm biến nhạy nhất ở vùng 400 o
C với H2, kém nhạy hơn với CO và không nhạy với CH4. Nghiên cứu của Mitra và đồng nghiệp [35] trên màng ZnO thu được độ nhạy cao nhất 99 % với nồng độ 3 % thể tích khí H2 tại nhiệt độ 150 oC. Tuy nhiên thời gian phục hồi lại rất kém. Như đã trình bày ở trên, kích thước hạt tinh thể trong những thông số quan trọng ảnh hưởng đến các tính chất nhạt khí, đặc biệt là độ nhạy của cảm biến. Một vài nhóm đã chế tạo các vật liệu ZnO có các hạt kích thước nano và khảo sát tính chất nhạy khí của chúng. Dong [71] so sánh tính chất nhạy khí của màng ZnO có hạt kích thước nano chế tạo bằng phương pháp plasma và màng ZnO có hạt kích thước micro. Kết quả cho thấy màng ZnO có hạt kích thước nano cho độ nhạy cao hơn và nhiệt độ hoạt động thấp hơn (200 o
C - 300
oC). Khi pha tạp Fe và Ag cho độ nhạy H2 cao hơn, thời gian đáp nhỏ hơn 15 s tại nhiệt độ 150 o
C. Xu [40] cũng nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước hạt lên sự đáp ứng của cảm biến với các khí H2, C4H10, C2H5OH. Kết quả cũng cho thấy kích thước của các hạt ZnO càng nhỏ thì độ nhạy càng lớn.
Các cảm biến cấu trúc nano dạng ZnO nanorods [5] nanowires [16] cũng đang thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học nhờ những tính chất độc đáo của chúng phụ thuộc mạnh vào kích thước, hình thái học và cấu trúc của chúng [13,14].
H.T. Wang [51] phủ Pd trên các thanh nano ZnO, kết quả nghiên cứu cho thấy: các thanh nano ZnO phủ Pd có độ nhạy hyđrô cao hơn 5 lần so với mẫu không phủ. Không nhạy với O2 ở nhiệt độ phòng. Độ dẫn hiệu dụng của các thanh nano ZnO phủ Pd cao hơn là nhờ sự có mặt của Pd. Sự hồi phục rất nhanh (nhỏ hơn 20 s) sau khi ngắt hoàn toàn khí hyđrô, trong khi điện trở của thanh nano vẫn thay đổi ít nhất 15 phút sau khi đưa khí hyđrô vào. Sự hấp phụ hóa học thuận nghịch của các khí phản ứng trên bề mặt các oxit kim loại như ZnO có thể tạo ra sự thay đổi lớn và thuận nghịch về độ dẫn của vật liệu. Độ nhạy của các thanh nano ZnO
Hình 1.16. Đặc trưng nhạy khí hyđrô của
phủ Pd là hàm của nồng độ hyđrô trong N2, có thể phát hiện dưới 10 ppm hyđrô, với độ nhạy lớn hơn 2,6 % tại 10 ppm và lớn hơn 4,2 % tại 500 ppm hyđrô trong N2 được mô tả trên hình 1.20.
Bảng 1.5 thống kê các tính chất của các vật liệu ứng dụng cho cảm biến khí hyđrô. Vật liệu nhạy khí Nhiệt độ hoạt động (◦C) Khoảng đo Dạng cảm biến Thời gian đáp Tài liệu Vật liệu nhạy khí Nhiệt độ hoạt động (◦C) Khoảng đo Dạng cảm biến Thời gian đáp Tài liệu
SnO2 25–575 50–1000 ppm Paste 12–25 s [26–28] 250–400 500 ppm Pellets 6–20 s [31,32] 200–600 0.32 vol % TF 1–2 min [33,34] 150–400 500–3000 ppm TF 7–85 s [59–63] 150–250 TF [68] 250 1000 ppm màng 20 s 27 SnO2 (Sb2O5 ) 20–300 1500 ppm Paste 30 s [29]
SnO2 (CdO) 150–450 0.1–1000 ppm Al2O3 tube — [30]
SnO2 –Sn 150–250 100–5000 ppm TF — [35]
SnO2 –Pd 200–450 0.5 vol % Films 5–7 s [36,37]
SnO2 (TiO2 ) 450–650 500–10 000 ppm Bulk and TF < 1 min [44]
Pd/SnO2 250 1000 ppm màng 7 s 27
SnO2/ZnO 400 500 ppm màng 29
ZnO
267–600 1–100 ppm Pellets 2 min [49]
200–400 1.00% Disks 30 s [28,31]
0.6 – 2 vol % nanorods 1 min 21
112 10 vol % nanorods 24 400 160 ppm < 2 phút 55 Pt/ ZnO nanorods 150-200 1000 ppm -- 18 s 35 ZnO nanorods 52 s ZnO nanowires 52 s Pt/ZnO nanowires 54 s Sb/ZnO 360 10 – 1000 ppm Màng dày 10 s 20
Pd/ZnO 0-2.5% vol Nanoline/ thin film 10
Co/ZnO 125 10-1000 mmp Màng dầy 4.5 s 15 Pt/Co/ZnO 7 s Cr2O3/ZnO 400 1 % vol màng 25 Ni-CuO/ZnO 400 4000 ppm FET 39 Cr2O3 , NiO 300–640 1000 ppm Paste — [23] In2O3 350 1000 ppm TF — [25] In2O3 350 Por TF 10-60 s [76] Fe2O3 –6 wt% Ag2O 320 500–2000 ppm F 4 s [75] Fe2O3/TiO2/MgO 420 3000 ppm màng ~ phút 31 NiO–TiOx 250–300 1000 ppm F 30 s [80] Pd/TiO2
0-4% vol Sợi quang 30–40s 16
Pd/NiOx
MoO3 –V2O5 150 1000–10 000 ppm TF 5 s [82]
Pd 0-2% vol Nanowire arays 20 ms 7
Pt/WO3 0-1% vol Màng mỏng 22
TiO2 (Pd/Pt) 150–300 100–1000 ppm TF 2 min [47]
TiO2 nanotube 25–250 1000 ppm Por TF 30s [87]
1.4. Tổng quan vật liệu oxit kẽm (ZnO)
Là hợp chất bán dẫn thuộc nhóm AII
BVI, oxit kẽm (ZnO) có nhiều đặc tính quý báu như có cấu trúc năng lượng vùng cấm thẳng, độ rộng 3,37 eV ở nhiệt độ phòng, độ bền cơ học tốt, nhiệt độ nóng chảy cao. Việc thiếu tâm đối xứng trong cấu trúc Wurtzite được kết hợp với các tính chất cơ điện tạo nên tính chất áp điện của ZnO do vậy nó được sử dụng trong các thiết bị, cảm biến áp điện. Với khe năng lượng rộng và chuyển mức thẳng phù hợp cho các ứng dụng quang điện bước sóng ngắn. Ngoài ra ZnO còn được sử dụng rộng rãi trong nhiều các ứng dụng khác như các thiết bị sóng âm bề mặt, các điện cực dẫn điện trong suốt, và ứng dụng trong các linh kiện quang điện tử như diode và các điôt phát xạ bước sóng ngắn vì các tính chất quang của ZnO giống với GaN. ZnO cũng được quan tâm nhiều trong các ứng dụng cảm biến khí, bộ chuyển đổi và các chất xúc tác.
1.4.1. Cấu trúc và tính chất của vật liệu ZnO
ZnO có ba loại cấu trúc tinh thể là cấu trúc wurtzite, cấu trúc lập phương giả kẽm zinc-blend (ZnS), và cấu trúc rocksalt (NaCl). Pha rắn ổn định ZnO của hệ Zn-O tại áp suất 0,1 MPa có cấu trúc wurtzite. Tuy nhiên pha này chỉ tồn tại trong khoảng hợp phần của oxy từ 49,9 đến 50,0 %. Ngoài ra, cấu trúc lập phương giả kẽm zinc- blend (ZnS) cũng có thể tồn tại khi việc chế tạo ZnO được thực hiện trên đế có cấu trúc lập phương, như ZnS, GaAs/ZnS. Đây là lớp trung gian giữa đế và lớp ZnO cấu trúc wurtzite; lớp ZnO có cấu trúc Zinc-blende có tác dụng định hướng cho quá trình tạo thành lớp ZnO wurtzite tiếp sau đó. Trong khi đó cấu trúc rocksalt (NaCl) có thể hình thành ở áp suất rất cao cỡ 10 Gpa [37].
Cấu trúc wurtzite
Ở điều kiện thường, cấu trúc tinh thể ZnO tồn tại bền vững ở dạng wurtzite. Cấu trúc wurtzite có ô đơn vị cơ bản hexagonal, với hai hằng số mạng a và c. Có thể hình dung mạng lưới tinh thể wurtzite gồm phân mạng anion gói ghém chắc đặc lục phương(ABAB). Các cation chiếm hết tất cả hốc tứ diện T+, còn tất cả hốc tứ diện T- và hốc bát diện O đều để trống. Hình 1.16 trình bày một tế bào của mạng wurtzite, mỗi ô mạng có hai phân tử ZnO, trong đó 2 nguyên tử Zn nằm ở vị trí có tọa độ (0,0,u) và (1/3,2/3,1/2) còn hai nguyên tử O nằm ở vị trí có tọa độ (0,0,u) và (1/3,1/3,1/2+u) với u =3/5. Mạng lục giác wurtzite có thể coi là hai mạng lục giác lồng vào nhau một khoảng bằng 3/8 chiều cao, một mạng chứa các anion O2-
và một mạng chứa các cation Zn2+. Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O ở bốn đỉnh của một tứ diện, trong đó, một nguyên tử ở khoảng cách u.c, 3 nguyên tử còn lại ở khoảng cách [1/3a2
+ c2(u – ½)2]1/2. Ở 300 K, ô cơ sở ZnO có hằng số mạng a = b =3,246 Å và c = 5,207 Å [37].
Trong thực tế hai phân mạng này lồng vào nhau không đúng với giá trị 3/8 (bằng 0,375) chiều cao, mà tùy theo từng loại cation có giá trị dịch chuyển
nhau. Một trong những tính chất đặc trưng của phân mạng xếp khít lục phương là giá trị c/a. Trường hợp lý tưởng thì tỉ số đó bằng 1,633. Đối với vật liệu ZnO, tỉ số này là 1,602 nhỏ hơn so với 1,633, điều này chứng tỏ các mặt không hoàn toàn xếp khít. Nguyên nhân gây ra sự khác biệt của các thông số này so với tinh thể wurtzite lý tưởng là nhằm đạt trạng thái ổn định và cân bằng về điện tích. Tuy nhiên, luôn có một mối liên hệ chặt chẽ giữa c/a và u: khi tỉ số c/a giảm thì u tăng lên sao cho khoảng cách giữa bốn tứ diện trong mỗi cấu trúc sáu phương xết khít là không đổi. Mối liên hệ giữa tỉ số c/a và cho bởi công thức (1.19) [37]:
4 1 3 1 2 2 c a u (1.19)
Do tỉ số c/a chịu ảnh hưởng của sự chênh lệch độ âm điện của hai nguyên tố thành phần nên các hợp chất có sự chênh lệch về độ âm điện lớn sẽ cho thấy sự sai khác lớn của tỉ số c/a so với tinh thể lý tưởng. Bên cạnh đó, hằng số mạng của chất bán dẫn còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác như nồng độ điện tử tự do, nồng độ các tạp chất, sai hỏng và nhiệt độ.
Trong cấu trúc này, mỗi anion được liên kết với bốn cation ở bốn góc của một tứ diện và ngược lại (hình 1.17). Liên kết giữa cation và anion được hình thành từ lai hóa sp3, nhưng liên kết này ít mang tính của liên kết cộng hóa trị mà chủ yếu mang tính chất của liên kết ion. Các tính chất của ZnO được liệt kê trong bảng 1.17.
Hình 1.17. Cấu trúc tinh thể ZnO [72]
Trong ô cơ sở tồn tại hai trục phân cực song song với phương (0,0,1). Khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng có chỉ số Miller (hkl) trong hệ lục giác wurtzite là:
2 2 2 2 2 2 2 ) ( 4 3 1 c a l l k h a d (1.20)
Đây là cấu trúc giả bền của ZnO xuất hiện ở áp suất cao. Trong cấu trúc này, mỗi ô cơ sở gồm 4 phân tử ZnO. Mạng tinh thể gồm hai phân mạng lập phương tâm mặt của cation Zn2+
và anion O2- lồng vào nhau một khoảng bằng ½ cạnh của hình lập phương. Cấu trúc rocksalt (NaCl) có thể hình thành ở áp suất rất cao khoảng 10 Gpa [72]. Nguyên nhân gây ra sự chuyển đổi từ cấu trúc wurtzite sang cấu trúc rocksalt là dưới áp suất cao, khoảng cách giữa các nguyên tử giảm xuống khiến cho lực tương tác Culong tăng lên, điều này làm cho số lượng các liên kết ion trở lên vượt trội so với liên kết cộng hóa trị và từ đó hình thành lên cấu trúc rocksalt.
Cấu trúc Zinc -Blende:
Cấu trúc lập phương giả kẽm zinc-blend(ZnS) là cấu trúc thu được khi chế tạo ZnO lên trên các đế có cấu trúc lập phương, như ZnS, GaAs/ZnS, Pt/Ti/SiO2/Si. Đây là lớp trung gian giữa đế và lớp ZnO cấu trúc wurtzite; lớp ZnO có cấu trúc zinc- blende có tác dụng định hướng cho quá trình tạo thành lớp ZnO wurtzite tiếp sau đó. Cấu trúc zinc-blende bao gồm hai phân mạng lập phương tâm khối lồng vào nhau dịch