a. Nuôi dây nano trên đế phủ ZnO bằng phương pháp Sol - gel
Kết quả ảnh SEM trên hình 3.10 cho thấy, cấu trúc của dây ZnO với Tm = 500 oC,
Td = 90 oC, t = 4 h được tạo ra có mặt c t hình lục giác với kích thước tương đối nhỏ, mật độ cao, mọc định hướng theo phương thẳng đứng với bề mặt của đế thủy tinh, có ngh a là dây nano ZnO mọc theo phương [0001]. Đường kính và chiều dài tương ứng của dây nằm trong khoảng 70 - 150 nm và 1 - 1,5 μm.
Ta thấy rằng, kích thước của dây là tương đối đều nhau, mật độ dây khá lớn và chiều dài của dây lớn hơn rất nhiều o với đường kính của chúng, tức là tỷ lệ chiều dài/đường kính rất lớn.
Dưới đây là hình ảnh mẫu với các chế độ tạo khác (hình 3.11).
Trong khi màng ZnO ban đầu quyết định định hướng của dây nano ZnO thì độ
pH cũng ảnh hưởng đến định hướng của cấu trúc một chiều ZnO. Nhiệt độ nuôi Td
Hình 3.10. ình ảnh của mẫu dây nano ZnO với chế độ tạo Tm = 500 oC, Td = 90 oC, t = 4 h
a b
Hình 3.11. ình ảnh của mẫu dây nano với các chế độ Tm = 350 oC, Td = 80 oC, t = 4 h
ảnh hưởng cả đến hình thái học và định hướng của các cấu trúc một chiều ZnO. Trong trường hợp dây nano ZnO không định hướng khi nhiệt độ nuôi Td cao (110 oC) các cấu trúc một chiều nuôi lên đế phủ màng ZnO theo phương pháp ol-gel có bông hoa có cánh vót nhọn (hình 3.12), khi Tdthấp hình thành dây nano ZnO có dạng hình lục giác (hình 3.10 và 3.11) định hướng ưu tiên theo phương [0001].
Trong quá trình làm th c nghiệm, chúng tôi thấy rằng với cùng chế độ nuôi dây nano ZnO lên màng ZnO ban đầu trong dung dịch phức có xúc tác Citrate (C6H5Na3O7.2H2O) luôn thu được ZnO dạng đ a hình lục giác (hình 3.13) có đường kính khoảng vài μm và chiều dày 200 - 500 nm. Do đó, tỷ ố đường kính / chiều dày khá lớn. Kết quả trên cho thấy, chiều dày của các đ a ZnO là khá lớn.
Cũng như một ố tác giả đã giải thích cơ chế hình thành đ a ZnO [29, 30, 31], chúng tôi cho rằng cơ chế tạo thành các đ a ZnO như au: Mạng tinh thể wurzite ZnO g m 2 phân mạng lục giác xếp chặt của cation Zn2+ (mặt là (0002) và phương [0001]) tích điện dương và anion O2- (mặt là (0002) và phương [0001]) tích điện âm l ng vào nhau. Khi thêm xúc tác citrate vào dung dịch phức (nuôi) hình thành các ion citrate
Hình 3.12. ình ảnh mẫu bông hoa có cánh vót nhọn
Hình 3.13. ình ảnh mẫu đ a với n ng độ citrate 0,001 mol/lít
tích điện âm, mặt Zn2+ hấp thụ ưu tiên các ion citrate. Một ion citrate mang ba điện tích âm có thể là trung hòa một vị trí tích điện dương mà còn thêm hai điện tích âm lên bề mặt. Vì vậy khi có ion citrate trong dung dịch nuôi làm chậm quá trình phát triển ZnO theo phương [0001] và hình thành đ a ZnO.
Chúng tôi đã tiến hành khảo át thay đ i của n ng độ Citrate t 0,002 đến 0,00025 mol/lít. Chúng tôi đã mong đợi rằng, khi n ng độ Citrate tăng thì đường kính và chiều dày của đ a ZnO giảm. Tuy nhiên khi n ng độ Citrate lớn hơn 0,001 mol/lít thì độ kết tinh kém, không hình thành các đ a ZnO trên màng ban đầu. Khi n ng độ Citrate giảm xuống 0,0005 mol/lít thì chưa hoàn toàn hình thành đ a ZnO hình lục giác (hình 3.14).
Như vậy, hình thái học của cấu trúc một chiều phụ thuộc rất nhiều vào điều kiện nuôi. Trong các điều kiện nuôi khác nhau ẽ tạo ra các cấu trúc một chiều có dạng hình học khác nhau. Các dung môi và chất xúc tác ảnh hưởng tr c tiếp đến dạng hình học của cấu trúc một chiều ZnO. Do đó, chúng ta có thể chế tạo được các cấu trúc một chiều với hình dạng mong muốn bằng việc khống chế các yếu tố ảnh hưởng như nhiệt độ ủ màng ZnO ban đầu Tm, nhiệt độ nuôi Td, các dung môi và chất xúc tác trong quá trình chế tạo mẫu.
b. Nuôi dây nano trên đế phủ ZnO bằng phương pháp sputtering
Để đánh giá ảnh hưởng của màng ban đầu đối với hình thành của dây nano ZnO, chúng tôi đã tiến hành nuôi dây nano ZnO trên đế phủ màng ZnO:Al bằng phương pháp phún xạ catốt. Chiều dày của màng ZnO khá mỏng, khoảng 5 - 10 nm. Quá trình nuôi dây nano ZnO lên đế phủ màng ZnO:Al bằng phương pháp phún xạ catốt tương t như nuôi dây nano ZnO lên đế phủ màng ZnO theo phương pháp ol- gel. Ở nhiệt độ thấp 90 oC nuôi cấu trúc một chiều ZnO lên đế phủ màng ZnO:Al cũng hình thành dây nano ZnO mọc vuông góc với bề mặt đế (hình 3.15).
T hình 3.15, có thể thấy, kích thước của dây nano ZnO nuôi lên đế phủ màng ZnO bằng phương pháp puttering giảm o với dây nano ZnO nuôi lên đế phủ ZnO bằng phương pháp ol-gel một cách khá rõ rệt (điều này ẽ được thể hiện trong ph huỳnh quang), có đường kính khoảng 50 nm. Trên cơ ở này, chúng ta có thể đánh giá được rằng đường kính của dây nano phụ thuộc vào kích thước hạt ban đầu trên đế thủy tinh. Kích thước hạt càng nhỏ thì dây nano ZnO tạo ra có đường kính càng nhỏ.
ình dạng và kích thước của cấu trúc một chiều ZnO còn phụ thuộc vào nhiệt độ nuôi. Tương t như nuôi cấu trúc một chiều ZnO lên đế phủ ZnO theo phương pháp sol-gel ở nhiệt độ cao. Chúng tôi cũng đã tiến hành khảo át nuôi cấu cấu trúc một chiều ZnO lên đế phủ ZnO:Al bằng phương pháp puttering tại nhiệt độ nuôi Td là 110
oC và 100 oC. Ở nhiệt độ 110 oC, kết quả ảnh SEM cho thấy, cấu trúc một chiều ZnO dạng bông hoa có các cánh là hình lục giác [hình 3.16(a)]. Ở nhiệt độ 100 oC hình thành cấu trúc một chiều ZnO có dạng bông hoa với các cánh hoa hình lục giác vót nhọn [hình 3.16(b)]. Tuy nhiên đường kính của các cánh hoa trong cả hai chế độ nuôi với nhiệt độ nuôi Td là 110 oC và 100 oC còn khá lớn t 200 - 400 nm.
Như vậy, chúng ta có thể thấy rằng nhiệt độ nuôi đóng vai trò khá quan trọng đối với dạng hình học và kích thước của các cấu trúc một chiều ZnO. Nhiệt độ nuôi Td
thấp (90 oC) hình thành các dây nano ZnO mọc theo phương thẳng đứng với bề mặt đế
Hình 3.16. ình ảnh của mẫu dây nuôi lên đế phủ ZnO:Al, a) Td = 110 oC, b) Td = 100 oC
a b
Hình 3.15. ình ảnh của mẫu dây nano nuôi trên đế phủ ZnO:Al với Td = 90 oC
phủ màng ZnO. Ở nhiệt độ nuôi Td cao (110 oC và 100 oC) có xu hướng hình thành cấu trúc một chiều dạng bông hoa với các cánh hoa có dạng hình học khác nhau.
Tuy nhiên, chúng tôi phát hiện ra một điểm đặc biệt của mẫu dây nano ZnO nuôi lên đế phủ ZnO bằng cả hai phương pháp ol-gel và phương pháp sputtering là ngoài phần có kích thước đ ng đều và nhỏ còn có các dây nano ZnO kích thước rất lớn mọc lên phía lên trên. Chúng tôi cho rằng điều này có thể do trong quá trình nuôi ẽ hình thành các mầm có kích thước lớn dần theo thời gian lơ lửng trong dung dịch nuôi. Khi các mầm này đạt đến một khối lượng nhất định thì nó ẽ l ng đọng bên trên phần dây nano ZnO đ ng đều và các mầm phát triển rất nhanh bao phủ và che lấp một phần các dây nano ZnO đ ng đều bên dưới.