CHƢƠNG 1 : TỔNG QUAN
1.3 Phƣơng pháp chế tạo vật liệu
Để tổng hợp vật liệu nano cĩ thể dùng nhiều phương pháp: thủy nhiệt, lắng đọng pha hơi hĩa học, đồng kết tủa, phản ứng sol-gel, phương pháp vi sĩng (Microwave)… Tùy vào tính chất vật liệu mà ta chọn các phương pháp chế tạo khác nhau. Phần tiếp theo trình bày về một số phương pháp chế tạo vật liệu.
1.3.1 Phương pháp thủy nhiệt
Phương pháp thủy nhiệt là một phương pháp độc đáo trong việc tạo ra vật liệu phát quang cĩ cấu trúc nano. Theo định nghĩa, tổng hợp thủy nhiệt là quá trình tổng hợp cĩ nước (hoặc dung mơi hữu cơ) tham gia với vai trị của chất xúc tác, và trong một số trường hợp là một thành phần trong pha rắn, xảy ra ở nhiệt độ cao (lớn hơn 100°C) và áp suất lớn (lớn hơn vài atm). Trong phương pháp này, người ta sử dụng khả năng hịa tan trong nước của hầu hết các chất vơ cơ ở nhiệt độ cao, áp suất lớn và sự tinh thể hĩa sau của chất lỏng vật liệu hịa tan. Các khoảng nhiệt độ được dùng trong quá trình thủy nhiệt, trong đĩ nhiệt độ nằm trong khoảng từ 100°C đến 1800°C, cịn áp suất trong khoảng từ vài atm
đến 104
atm. Các thí nghiệm dùng phương pháp thủy nhiệt được giữ ổn định khơng rung động và ở nhiệt độ và áp suất khơng đổi.
Đầu tiên, chất lỏng thủy nhiệt chỉ bao gồm nước và các chất rắn để tạo vật liệu cấu trúc nano. Các chất này liên tục bị hịa tan, khiến cho nồng độ của chúng trong hỗn hợp lỏng ngày càng tăng lên. Cĩ khi vượt qua điểm giới hạn bão hịa thì vật liệu tiền chất vẫn tiếp tục bị hịa tan. Tại cùng điều kiện thì tiền chất thủy tinh sẽ bị tan nhanh hơn là các tiền chất kết tinh. Độ rộng vùng quá bão hịa phụ thuộc vào áp suất (tăng, khi áp suất tăng) và độ rộng của tiền chất thủy tinh cũng lớn hơn so với tiền chất là tinh thể. Các phần tử cấu thành nên dung dịch ở giai đoạn này vật liệu cĩ kích thước nhỏ, do các phần tử kích thước to hơn đã bị thủy phân hoặc khơng bền trong điều kiện áp suất cao, nhiệt độ lớn. Tại một điểm quá bão hịa nhất định xảy ra quá trình kết tinh tự phát, nồng độ chất trong dung dịch giảm và ta thu được sản phẩm. Nhiệt độ, áp suất nước và thời gian phản ứng là ba thơng số vật lý chính trong phương pháp thủy nhiệt. Nhiệt độ đĩng vai trị quan trọng cho sự hình thành sản phẩm cũng như ổn định nhiệt động học của các pha sản phẩm. Áp suất cần thiết cho sự hịa tan, khoảng quá bão hịa tạo ra sự tinh thể hĩa cũng như gĩp phần tạo ra sự ổn định nhiệt động học của pha sản phẩm. Thời gian cũng là một thơng số quan trọng bởi vì các pha ổn định diễn ra trong thời gian ngắn, cịn các pha cân bằng nhiệt động học lại cĩ xu hướng hình thành sau một khoảng thời gian dài.
Cĩ khả năng điều chỉnh kích thước hạt theo bằng nhiệt độ thủy nhiệt;
Cĩ khả năng điều chỉnh hình dạng các hạt bằng các vật liệu ban đầu;
Thu được sản phẩm chất lượng cao từ các vật liệu khơng tinh khiết ban đầu;
Cĩ thể dùng các nguyên liệu rẻ tiền để tạo các sản phẩm cĩ giá trị;
Cĩ thể sử dụng nhiều nguyên liệu vào khác nhau;
Tiêu tốn ít năng lượng, chi phí rẻ....
Các điều kiện về áp suất cao và nhiệt độ cao trong các nghiên cứu sử dụng phương pháp thủy nhiệt điển hình được thực hiện nhờ sử dụng một dụng cụ đặc biệt cĩ dạng như một cái nồi hấp: tồn bộ hỗn hợp dung dịch được đặt trong nồi kín ở nhiệt độ cao, và áp suất cao được hình thành từ chính bản thân áp suất hơi cĩ trong bình.
1.3.2 Phương pháp đồng kết tủa từ dung dịch
Phương pháp đồng kết tủa là kết tủa đồng thời 2 hay nhiều ion. Phương pháp này cần đảm bảo các tính chất sau:
Bảo đảm đúng quá trình đồng kết tủa nghĩa là kết tủa đồng thời cả hai hay
nhiều Ion chất khác nhau. Ví dụ với hỗn hợp chứa hai ion Nd3+ và Ti4+
, nếu ta
kết tủa dưới dạng hiđroxit Nd(OH)3 và Ti(OH)4 thì việc thực hiện phải kết tủa
đồng thời. Chúng ta biết rằng muối titan bị thuỷ phân rất mạnh do đĩ phải giữ trong dung dịch rất axit để tránh quá trình thuỷ phân. Điều này cĩ nghĩa là pH của hỗn hợp hai muối cĩ giá trị rất bé (pH khoảng từ 0 đến 1). Mặt khác, pH kết
tủa Ti(OH)4 cĩ giá trị khoảng 3,8 cịn pH bắt đầu kết tủa của Nd(OH)3 cĩ giá trị
khoảng 6. Do đĩ, khi chúng ta rĩt dung dịch NH4OH vào hỗn hợp cĩ chứa hai
muối NdCl3 và TiCl3 sẽ xảy ra tình trạng kết tủa Ti(OH)4 trước và sau khi lượng
Ti4+ chỉ cịn lại rất ít mới bắt đầu quá trình kết tủa Nd(OH)3.
Phải đảm bảo trong hỗn hợp pha rắn chứa các ion theo đúng tỉ lệ như trong sản phẩm mong muốn. Để thực hiện yêu cầu này khơng phải dễ dàng. Chúng ta đã biết rằng tích số tan của các chất khác nhau rất khác nhau. Ví dụ tổng hợp ferrit theo phương pháp truyền thống thì thực hiện phản ứng ở nhiệt độ
cao giữa hai oxit: Fe2O3 + ZnO → ZnFe2O4. Theo phương pháp đồng kết tủa,
chúng ta cho axit oxalic tác dụng với dung dịch chứa đồng thời hai muối sunfat
sắt và sunfat kẽm trong mơi trường axit với tỷ lệ cation Fe2+/Zn2+ trong dung
dịch là 2/1. Nhưng vì tích số tan của ZnC2O4 bằng 2,75.10−8 cịn tích số tan của
thể đúng như yêu cầu của sản phẩm gốm. Từ đĩ chúng ta thấy rằng việc chọn điều kiện để thu được pha kết tủa cĩ tỷ lệ các cation kim loại theo ý muốn địi hỏi phải tiến hành thực nghiệm, hoặc bằng tính tốn trước.
1.3.3 Phương pháp sol – gel
Phương pháp sol-gel được biết từ đầu thế kỉ XIX trong việc nghiên cứu điều chế thủy tinh từ silicalcoxit nhưng chỉ được phát triển mạnh từ thập niên 50-60 của thế kỉ XX. Trong đĩ sol là một hệ keo chứa các cấu tử cĩ kích thước hạt từ 1-1000nm trong dung mơi đồng thể về mặt hĩa học. Gel là một hệ rắn “ bán cứng” chứa dung mơi trong mạng lưới sau khi gel hĩa, tức là ngưng tụ sol đến khi độ nhớt của hệ tăng lên một cách đột ngột. Sol được hình thành bằng cách phân tán các tiểu phân rắn trong dung mơi hoặc đi từ phản ứng hĩa học giữa tiền chất và dung mơi mang bản chất của phản ứng thủy phân:
-MOR + H2O = -MOH + ROH
Gel được hình thành tiếp theo bằng phản ứng ngưng tụ: -MOH + ROM- = -MOM- + ROH.
-MOH + HOM- = -MOM + H2O.
Gel được chia thành hai loại: gel keo được hình thành từ sol của oxit, hydroxit, muối của kim loại theo các phương pháp như đồng kết tủa, trộn sol với dung dịch; gel polyme hình thành từ các sol đi từ tiền chất hữu cơ, phản ứng ngưng tụ tạo thành khơng gian ba chiều và đến một thời điểm nào đĩ, độ nhớt của hệ tăng lên đột ngột. So với các phương pháp khác, phương pháp sol-gel cĩ thể kiểm sốt được tính chất của gel tạo thành và như vậy kiểm sốt được tính chất của sản phẩm nhờ sự kiểm sốt các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình như kiểu tiền chất, dung mơi, hàm lượng nước, nồng độ tiền chất, pH dung dịch, nhiệt độ…Ngồi ra phương pháp sol-gel cịn cĩ ưu điểm trong việc điều chế xúc tác nhiều thành phần với độ đồng nhất cao và giá thành sản xuất rẻ. Hiện nay phương pháp sol-gel là kỹ thuật được sử dụng rộng rãi và tỏ ra cĩ ưu việt để tạo ra các vật liệu khối, màng mỏng cĩ cấu trúc nano, bột với độ mịn cao hoặc dạng sợi cĩ cấu trúc đa tinh thể hay vơ định hình mà các phương pháp khác khĩ thực hiện được.
1.3.4 Phương pháp Vi sĩng (Microwave)
Là phương pháp dùng vi sĩng (micro-onde, microwave) sĩng cực ngắn hay cũng gọi là sĩng siêu tần, sĩng UHF (Ultra High Frequence wave) là sĩng điện từ lan truyền với vận tốc ánh sáng, cĩ chu kỳ từ 300MHz – 30 GHz.
Vi sĩng cĩ thể đi xuyên qua được khơng khí, gốm sứ, thủy tinh, polime và phản xạ trên bề mặt các kim loại. Độ xuyên thấu tỷ lệ nghịch với tần số khi tần
số tăng lên thì độ xuyên thấu của vi sĩng giảm. Với một chất cĩ độ ẩm 50% với tần số 2450 MHz cĩ độ xuyên là 10cm. Ngồi ra, vi sĩng cĩ thể lan truyền trong chân khơng, trong điều kiện áp suất cao. Năng lượng của vi sĩng là nhỏ khoảng
10-6 eV trong khi năng lượng của một liên kết cộng hĩa trị là 5eV nên vi sĩng
khơng là bức xạ ion hĩa và nĩ vơ hại với sinh vật.
Nguyên tắc làm nĩng vật:Làm nĩng vật liệu khơng dùng sự truyền nhiệt thơng thường khơng làm nĩng vật liệu từ bên ngồi vào mà từ bên trong ra. Khi tác động của điện trường một chiều, các phân tử lưỡng cực cĩ khuynh hướng sắp xếp theo chiều điện trường này. Cơ chế của hiện tượng phát nhiệt do vi sĩng là sự tương tác giữa điện trường và các phân tử phân cực bên trong vật chất.
Trong điện trường xoay chiều cĩ tần số rất cao (2,45.109
Hz) điện trường này sẽ gây ra một xáo động ma sát rất lớn giữa các phân tử, đĩ chính là nguồn gốc gây lên sự nĩng của vật chất. Khi vi sĩng đi tới vật liệu thì một phần nhỏ năng lượng của nĩ sẽ phản xạ lại cịn lại thì sẽ bị vật liệu hấp thụ. Năng lượng này chuyển hĩa thành nhiệt lượng và làm nĩng vật liệu .
Ứng dụng của vi sĩng:
Tổng hợp hĩa học (kích hoạt phản ứng): Giảm thời gian phản
ứng, giảm phản ứng phụ, tăng hiệu suất, tăng độ chọn lọc.
Phân tích: các chất hĩa vơ cơ, đo độ ẩm…
Kết hợp với các phương pháp hiện đại khác: quang hĩa, âm
hĩa, xúc tác chuyển pha, chất lỏng ion…
Ưu điểm của làm nĩng bằng phương pháp vi sĩng
Làm nĩng một cách chọn lọc: năng lượng của vi sĩng được
chuyển trực tiếp tới tồn bộ các phân tử của dung dịch gần như là một lúc, khơng cĩ giai đoạn đốt nĩng bình. Như vậy tồn bộ dung dịch sẽ đạt đến nhiệt độ cần thiết rất nhanh.
Làm nĩng từ trong ra ngồi nên vật liệu làm nĩng đồng đều.
Tránh mất mát do bay hơi nên lượng mẫu cần ít hơn và do đĩ
giảm được tác dụng cản trở do pha tạp chất của mẫu gây nên.
Làm nĩng cục bộ, khơng truyền nhiệt.
Thiết bị vi sĩng dễ dàng tự động hĩa nên giảm được thời
gian cho việc chuẩn bị mẫu phân tích.
Thời gian phân hủy vi sĩng nhỏ hơn rất nhiều các phương
pháp khác.
Như vậy chúng ta cĩ thế nhận thấy mỗi phương pháp đều cĩ những ưu thế khác nhau, song bên cạnh đĩ lại cĩ những nhược điểm riêng. Nhưng ta thấy phương pháp vi sĩng cĩ nhiều ưu điểm hơn cả (thời gian phản ứng nhanh, giảm
phản ứng phụ, tăng hiệu suất, tránh mất mát năng lượng). Nên chúng tơi đã lựa chọn phương pháp vi sĩng làm phương pháp chính trong khĩa luận này. Để khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chế tạo mẫu, chúng tơi đã tiến hành
nghiên cứu để tìm ra quy tình chế tạo vật liệu (Tb,Eu)PO4.H2O với các tỷ lệ
Eu/Tb khác nhau để chọn mẫu cĩ hiệu suất phát quang cao, sau đĩ tiến hành bọc, chức năng hĩa bề mặt nhằm ứng dụng tốt trong y sinh.