1.5.3 .Vật liệu phủ đặc biệt
1.5.3.1 .Vật liệu phủ chống ăn mũn kim loại
2.2. Cỏc phƣơng phỏp đo
2.2.1. Đo độ dẫn điện
Độ dẫn điện của PPy được xỏc định bằng phương phỏp quột thế tuần hoàn (cyclic voltametry) đo trờn mỏy IM6 tại Viện Hoỏ học. Độ dẫn của vật liệu được đo ở nhiệt độ phũng. Một vật liệu được nộn thành dạng viờn hỡnh trũn cú đường kớnh 0.3 cm và độ dầy là 0.6 cm.
Độ dẫn của vật liệu được tớnh theo cụng thức:
= 1/ = L/(R.A) = 4L/(Rd2)
Trong đú: - độ dẫn (S/cm); L - chiều dài mẫu đo (cm) và R - điện trở của mẫu ().
Một nguồn thế được ỏp vào hai đầu mẫu đo. Giỏ trị của thế thay đổi từ U1
đến U2 rồi từ U2 trở về U1, tạo thành chu kỳ khộp kớn. Đo giỏ trị dũng chạy qua mẫu, ta sẽ tớnh được điện trở của mẫu và qua đú là độ dẫn của mẫu.
2.2.2. Phổ tỏn xạ Micro – Raman
Để phõn tớch cấu trỳc của PPy, phổ Raman được đo trờn mỏy Micro – Raman LABRAM – 1B của hóng Jobin- Yvon (Phỏp) của Viện Khoa học Vật liệu. Thiết bị dựng nguồn sỏng là laser He – Ne, với cấu hỡnh tỏn xạ ngược. Như vậy, mẫu được kớch thớch bằng nguồn sỏng với bước súng 632,8 nm. Mật độ cụng suất kớch thớch thấp để trỏnh ảnh hưởng của hiệu ứng nhiệt. Hệ đo được lắp thờm camera và màn hỡnh để quan sỏt vị trớ xảy ra tỏn xạ khụng đàn hồi ỏnh sỏng kớch thớch trờn một diện tớch rất hẹp cỡ micro một vuụng hoặc nhỏ hơn trờn bề mặt của mẫu. Ngoài ra, hệ đo cũn được nối với kớnh hiển vi cho phộp ghi phổ với độ phõn giải khụng khụng gian tốt. Mỏy tớnh điện tử được kết nối trong hệ đo với chương trỡnh cài đặt sẵn, cho ta kết quả cuối cựng đó xử lý. Phổ được hiển thị trờn màn hỡnh dưới dạng sự phụ thuộc cường độ dao động vào số súng của cỏc vạch dao động.
Phổ FT- Raman được đo trờn mỏy quang phổ IR- Impact- 410-Nicolet của Viện Hoỏ học để khảo sỏt cấu trỳc hoỏ học của PPy, sử dụng mỏy nguồn sỏng laser Nd: Yag với bước súng kớch thớch 1064 nm. Mẫu được phủ lờn đế platinum.
2.2.4. Phõn tớch độ bền nhiệt bằng TGA
Để nghiờn cứu độ bền nhiệt của PPy, mẫu được đo trờn detector Shimadzu TGA- 50H trong nitrogen hoặc khụng khớ với tốc độ 100C/ phỳt của Viện Hoỏ học. Mẫu được rửa sạch với methanol và làm khụ trước, khối lượng mẫu khoảng 10 mg.
2.2.5. Nghiờn cứu cấu trỳc bằng ảnh SEM
Để xỏc định kớch thước của mẫu và tiến hành phõn tớch hỡnh thỏi bề mặt mẫu. Mẫu được chụp trờn kớnh hiển vi điện tử quột phõn giải cao Hitachi S- 4800 tại Viện Khoa học Vật liệu. Thiết bị cú độ phõn giải đạt 3.0 nm khi thế gia tốc chựm điện tử là 15 kV. Độ phúng đại ảnh từ 20 đến 800000 lần.
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiờn cứu cấu trỳc của polypyrrol 3.1.1. Phổ Raman
Sản phẩm PPy dạng màng mỏng và dạng bột được nghiờn cứu bằng phổ tỏn xạ Raman. Hỡnh 32 (a,b) là phổ Raman của PPy tổng hợp được.
Hỡnh 32a: Quang phổ Raman của PPy dạng màng mỏng
1000 1200 1400 1600 1800 Wavenumber (cm-1) C - H C - C C - N C C C C 1000 1200 1400 1600 1800 Wavenumber (cm-1) C - H C - C C - N C C
Hỡnh 32b: Quang phổ Raman của PPy (dạng bột)
Cỏc peak đặc trưng của PPy được thể hiện trong bảng dưới đõy.
Bảng 8: Phõn giải phổ Raman của PPy
Dạng dao động Bước súng ( cm-1) Dao động hoỏ trị của C=C
Dao động hoỏ trị của vũng C-N Dao động hoỏ trị của C-C Dao động biến dạng trong mặt phẳng của C-H
Dao động biến dạng ngoài mặt phẳng của C-H 1580 1473 1370 1230 và 1080 935
Như vậy, kết quả phõn tớch phổ Raman hoàn toàn phự hợp với cỏc kết quả đó được cụng bố trong cỏc cụng trỡnh khỏc [12,32,44].
3.1.2. Phổ hồng ngoại
Phổ hồng ngoại PPy tổng hợp được ghi bằng mỏy quang phổ IR- Impact- 410-Nicolet. Kết quả ghi phổ hồng ngoại và phõn tớch phổ được trỡnh bày ở hỡnh 33 và bảng 10. 5 0 0 1000 C - H
Hỡnh 33: Phổ hồng ngoại của PPy tổng hợp được.
Bảng 10: Phõn giải phổ hồng ngoại của PPy tổng hợp được
Dạng dao động Bước súng (cm-1)
Dao động hoỏ trị của C=C 1544.30
Dao động hoỏ trị của vũng C-N 1456.48
Dao động biến dạng trong mặt phẳng của C-H 1299.47 và 1033.35 Dao động hoỏ trị của vũng C-N 1161.09
Dao động biến dạng ngoài mặt phẳng của C-H 892.31
Kết quả này hoàn toàn phự hợp với cỏc cụng trỡnh đó cụng bố [12,32,44].
3.2. Ảnh hƣởng của điều kiện phản ứng đến hiệu suất tổng hợp PPy
Hỡnh 34 thể hiện sự phụ thuộc của hiệu suất phản ứng tổng hợp PPy theo nhiệt độ và hàm lượng chất oxy hoỏ APS ( tớnh theo mol).
Kết quả trờn cho thấy, hiệu suất của phản ứng tổng hợp PPy bị ảnh hưởng mạnh mẽ bởi nhiệt độ phản ứng. Ở nhiệt độ phản ứng là 20oC thỡ hiệu suất của phản ứng tổng hợp PPy cao hơn khi thực hiện phản ứng ở nhiệt độ thấp (-2oC) từ 17% đến 29.5% tuỳ theo hàm lượng mol APS.
Hỡnh 34: Sự phụ thuộc của hiệu suất phản ứng theo nhiệt độ và hàm lượng APS.
Mặt khỏc, ở nhiệt độ phản ứng là 20oC thỡ sự phụ thuộc của hiệu suất phản ứng vào hàm lượng chất oxy hoỏ APS ớt hơn so với nhiệt độ phản ứng ở -2o
C. Ở nhiệt độ phản ứng là 20oC thỡ khi hàm lượng APS tăng từ 0.075 lờn 0.1 thỡ hiệu suất của phản ứng tăng nhẹ từ 28% lờn 31%. Sau đú, hiệu suất của phản ứng chỉ tiếp tục tăng nhẹ khi hàm lượng APS tiếp tục tăng. Ngược lại, ở nhiệt độ phản ứng thấp thỡ hiệu suất của phản ứng lại phụ thuộc rất mạnh vào hàm lượng APS. Khi hàm lượng APS tăng, thỡ hiệu suất của phản ứng cũng tăng mạnh từ 17% ở hàm lượng mol APS = 0.075 lờn 29.5% ở hàm lượng APS = 0.2mol.
Hiệu suõt của phản ứng được quyết định bởi số lượng gốc tự do APS được tạo ra trong quỏ trỡnh phản ứng. Khi hoà tan APS trong nước thỡ cỏc phõn tử APS cú chu kỳ nửa phõn ró ( half-life) trước khi bị bẻ gẫy thành 2 gốc tự do APS. Ở nhiệt độ cao thỡ chu kỳ nửa phõn ró của APS bị rỳt ngắn đi và do đú số lượng gốc tự do APS được tạo ra nhiều hơn so với ở điều kiện nhiệt độ phản ứng thấp. Do vậy, tổng hợp ở nhiệt độ cao sẽ cho hiệu suất tổng hợp cao hơn so với tổng hợp ở nhiệt độ thấp [41,42]. 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0 10 20 30 40 50 H iệ u s u ất sả n p h ẩm ( % ) Hàm l-ợng APS (mol) -20 C 50 C 200 C
3.3. Ảnh hƣởng của điều kiện phản ứng đến độ dẫn điện của polypyrol
Hỡnh 35 thể hiện sự phụ thuộc của độ dẫn điện của PPy được tổng hợp ở cỏc điều kiện khỏc nhau.
Hỡnh 35: Sự phụ thuộc của độ dẫn điện PPy vào điều kiện tổng hợp
Một điểm đặc biệt của độ dẫn điện PPy được tổng hợp ở nhiệt độ thấp (-20C) lại cao hơn hẳn so với PPy tổng hợp ở nhiệt độ cao ( 20oC). Ở nhiệt độ phản ứng là -2oC và hàm lượng APS = 0.2 mol, thỡ độ dẫn điện của PPy đạt giỏ trị cao nhất là 10.5 S/cm, và cú giỏ trị thấp nhất 0.0078 S/cm khi hàm lượng APS = 0.075 mol. Với nhiệt độ 5 và 200 C khi nồng độ chất ụxi hoỏ tăng thỡ độ dẫn vẫn thấp hơn. Cho cả 3 nhiệt độ tổng hợp trờn, độ dẫn của PPy đều tăng lờn khi hàm lượng APS tăng.
Cỏc phõn tớch thành phần cũng chỉ ra rằng cấu trỳc hoỏ học giống nhau của tất cả PPy đạt được như liệt kờ trong bảng 9. Cỏc mức pha tạp của tất cả PPy đạt được xỏc định từ tỷ lệ S/N vào khoảng từ 22 đến 25% mol. Nú cú nghĩa là DBSA tồn tại như một chất pha tạp bao phủ lờn bốn phõn tử pyrol của chuỗi.
Bảng 9: Kết quả phõn tớch thành phần của PPy
Độ Số liệu phõn tớch (wt%)
Mức độ pha
Mẫu dẫn(S/cm) C H N S S/N (%) A 2.68100 65.5 6.58 9.35 5.17 0.553 24.2 B 2.3010-1 65.2 6.56 9.41 5.08 0.540 23.6 C 7.7710-2 64.5 6.25 9.42 4.84 0.514 22.5 D 3.6010-3 64.3 6.51 9.53 4.85 0.509 22.3 E 1.8910-4 65.8 6.84 8.51 4.65 0.546 23.9 Hình 36 là phổ UV-VIS-NIR phản ánh độ dẫn điện của màng PPy. Từ kết quả hình vẽ ta thấy màng PPy t-ơng ứng với độ dẫn điện cao chỉ ra đỉnh hấp thụ cao hơn so với màng có độ dẫn thấp hơn.
(a) (b) (c) (d) Đ ộ h ấp th ụ (a. u )
Hình 36: Phổ UV-VIS- NIR của màng PPy với độ dẫn khác nhau: (a) 15, (b) 4.5, (c) 2.4.10-2, (d) 6.3.10-3 S/cm.
Hình 37: Độ hấp thụ của màng PPy ở 1570 nm
Khi khe năng l-ợng giữa giải dẫn và trạng thái bipolaron là 0.79 eV nh- giải thích ở hình 11c t-ơng ứng với năng l-ợng hấp thụ ở 1570 nm, độ hấp thụ ở 1570 nm phản ánh đ-ợc số bipolaron linh động trong phân tử PPy. Nó chứng tỏ rằng độ hấp thụ ở 1570 nm phải tuyến tính với đ-ờng đi của độ dẫn nh- chỉ ra trên hình 37.
Theo [34,35], ở khối l-ợng phân tử thấp thì độ dẫn điện của PPy cũng thấp và tính chất này tăng lên khi khối l-ợng phân tử polyme tăng lên. Khi khối l-ợng phân tử polyme đạt giá trị nhất định, thì độ dẫn của PPy hầu nh- không thay đổi nữa. Đây chính là nguyên nhân dẫn đến sự gia tăng độ dẫn điện của PPy khi hàm l-ợng APS tăng.
Bên cạnh khối l-ợng phân tử thì cấu trúc hình thái học của phân tử polyme cũng đóng một vai trò quan trọng. Các polyme cấu trúc mạnh thẳng có độ dẫn điện cao hơn so với polyme cấu trúc mạnh nhánh [41]. Ở nhiệt độ phản ứng cao thỡ tốc độ phản ứng cũng nhanh. Do vậy, sự kiểm soỏt cấu trỳc hỡnh thỏi học của phõn tử
Đ ộ h ấp t h ụ ( a.u .) Độ dẫn (S/ cm) 10-3 10-2 10-1 100 101 102
polyme cũng khú khăn hơn và dễ tạo ra polyme cú cấu trỳc mạnh nhỏnh. Vỡ vậy, khi tổng hợp ở nhiệt độ thấp, thỡ tạo ra polyme cú cấu trỳc mạch thẳng và do vậy cú độ dẫn điện cao hơn so với tổng hợp ở nhiệt độ cao.
Hỡnh 38: Sự phụ thuộc của độ dẫn vào độ nhớt dung dịch PPy trong chloroform.
Hỡnh 38 chỉ ra độ nhớt của dung dịch PPy trong chloroform đo được ở 200C bằng cỏch sử dụng mỏy đo độ nhớt Ubbelohde. Độ dẫn tăng 30 lần khi độ nhớt tăng từ 0.072 đến 0.094 dl/g. Với độ nhớt cao hơn thỡ độ dẫn tăng chậm. Tuy nhiờn, PPy được hỡnh thành theo phương phỏp hoỏ học với hàm lượng chất ụxi hoỏ cao sẽ dẫn tới giảm khả năng hoà tan bởi vỡ khối lượng phõn tử PPy vượt quỏ giới hạn hoà tan trong dung dịch chloroform. Vỡ khối lượng phõn tử tỷ lệ với độ nhớt nội tại cho nờn khối lượng phõn tử PPy giữ vai trũ quan trọng ảnh hưởng tới độ dẫn điện của PPy.
3.4. Độ bền nhiệt của PPy
Để nghiờn cứu tớnh chất nhiệt của PPy, chỳng tụi đó tiến hành phương phỏp phõn tớch nhiệt vi sai TGA trong mụi trường khớ nitơ ở phạm vi nhiệt độ rộng. Kết quả phõn tớch nhiệt được hiển thị trờn giản đồ phõn tớch nhiệt. Từ kết quả nghiờn cứu này, ta cú thể xỏc định được ảnh hưởng của chất doping đến quỏ trỡnh phõn huỷ của mạch chớnh PPy. Đồng thời ta cũng khảo sỏt được sự thay đổi tớnh chất nhiệt của mẫu theo mụi trường nitơ và khụng khớ. Điều kiện thớ nghiệm như bảng 11 dưới đõy:
Bảng 11: Điều kiện thớ nghiệm phõn huỷ nhiệt Điều kiện Chỉ số Lượng mẫu 10 mg Khoảng nhiệt độ 25oC - 700oC (Mẫu Polyme) 20oC - 400o C (Mẫu Dopant)
Mụi trường Nitơ hoặc khụng khớ
Từ hỡnh 39 ta thấy rằng, khối lượng phõn tử PPy tương ứng với độ dẫn điện khỏc nhau bị ảnh hưởng khụng đỏng kể trong quỏ trỡnh phõn huỷ nhiệt. Khối lượng PPy giảm 20% ở nhiệt độ 4800C, sau đú tiếp tục giảm 60% khối lượng ở trờn 8000C. Điều đú chứng tỏ rằng, quỏ trỡnh phõn huỷ nhiệt khụng ảnh hưởng đến độ dài và cấu trỳc của mạch PPy.
Kh ối lư ợng(%) 2,3x10-4S/cm 7,8x10-2S/cm 2,3x10-1S/cm 20 40 60 80 100
Hỡnh 39: Giản đồ TGA của màng PPy trong nitơ tốc độ 200C/phỳt với độ dẫn khỏc nhau
Như vậy, khối lượng của PPy giảm khi đốt nhiệt chủ yếu là do sự phõn huỷ của chất pha tạp DBSA.
Trờn hỡnh 40 thể hiện rừ sự phõn huỷ của DBSA, DBSA giảm 90% khối lượng trong khoảng nhiệt độ 3200 C và giảm nhanh hơn trong khụng khớ. Điều đú chứng tỏ rằng ụxi được giải phúng ra trong quỏ trỡnh phõn huỷ PPy.
(a) (b) 100 80 60 40 Kh ối lư ợng(%) (%)
Hỡnh 40: Giản đồ TGA của (a) màng PPy trong nitơ, (b) khụng khớ, (c)DBSA trong nitơ, (d) khụng khớ với tốc độ 20/ phỳt.
Bằng kết quả nghiờn cứu trờn, ta cú thể kết luận: nếu sử dụng chất doping DBSA ta sẽ nhận được vật liệu polypyrol cú độ ổn định nhiệt cao. Trong quỏ trỡnh phõn huỷ nhiệt, đầu tiờn xảy ra phõn huỷ nhiệt của chất doping, sau đú phõn huỷ mạch chớnh của polyme dẫn.
3.5. Ảnh hƣởng của chất doping CNTs đến độ dẫn của PPy
Để đỏnh giỏ ảnh hưởng của nồng độ chất doping đến độ dẫn điện của PPy, chỳng tụi đó đo độ dẫn của cỏc mẫu với nồng độ CNTs khỏc nhau từ 1% đến 4%. Kết quả đo độ dẫn điện được đưa ra trờn bảng 12:
Bảng 12: Kết quả đo độ dẫn của PPy với nồng độ pha tạp CNTs khỏc nhau
Mẫu Mụ tả Độ dẫn
(S/cm) C1 PPy1(0.15mol DBSA + 0.2 mol APS + 0.3PPy) 10.5
C3 PPy1 + CNTs 2% 13.4
C4 PPy1 + CNTs 3% 14.0
C5 PPy1 + CNTs 4% 14.2
Hỡnh 41: Sự phụ thuộc độ dẫn điện PPy ở -20C vào nồng độ CNTs khỏc nhau
Như vậy, với nồng độ doping khỏc nhau thỡ độ dẫn khỏc nhau, nồng độ doping càng cao thỡ độ dẫn càng tăng, đến một mức nào đấy độ dẫn đạt giỏ trị bóo hoà.
Để so sỏnh ảnh hưởng của cỏc chất doping lờn tớnh chất dẫn điện của polypyrol. Cỏc chất doping được sử dụng trong quỏ trỡnh tổng hợp polypyrol bằng phương phỏp điện hoỏ bao gồm cỏc chất:
1) Tetrabutyl Amonium Dodecylsulfate (TBADS) 2) Dodecylsulfat Sodium salt (Na DS)
3) P- Toluene Sulfonic acid (P-TS)
4) Dodecylbenzen Sulfonic acid (DBSA)
1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 6 8 10 12 14 16 18 Đ ộ d ẫn ( S/ c m ) Khối l-ợng PPy/ CNTs(%)
5) Copperphathalocyanine-3,4,4,4, Tetrasulfonic acid Sodium salt (CuPh ) 6) Lithium Perchlorate (LiClO4)
7) Anthraquinone-2-slfonic acid Sodium salt (ANT2 Na)
Trong điều kiện trựng hợp như nhau, khi thay đổi chất doping cú ion đi kốm khỏc nhau, độ dẫn điện của polypyrol thay đổi trong khoảng 4 S/cm đến 130 S/cm. Từ kết quả này cho thấy mức độ ảnh hưởng của cấu tạo chất doping đến độ dẫn điện của PPy, kết quả như bảng 13.
Bảng 13: Độ dẫn của PPy trựng hợp bằng phương phỏp điện hoỏ với cỏc chất doping khỏc nhau
Tờn mẫu đo Dopant Độ dẫn
(S/Cm)
PPy/ANT2Na Anthraquinone-2-solfonic acid
Sodiumsalt monohydrate 130
PPy/ ANT2.6Na
Anthraquinone-2,6-disulfonic acid
Sodiumsalt 80
PPy/ TBADS Tetrabutyl Ammonium
Dosecylsulfate 60
PPy/NaDS Dodecyl Sulfate Sodiumsalt 50 PPy/p-TS p- Toluene Sulfonic acid
Sodiumsalt 40
PPy/LiCLO4 Lithium Perchlorate 25 PPy/ DBSA Dodecylbenzene sulfonic acid 20 PPy/CuPh
Copper phthalocyanine-3/,4/,4//,4///, -
Tetrasulfonic acid tetrasodium salt
4
Độ dẫn của PPy phụ thuộc vào độ linh động (khó, dễ) của các điện tử trong nội mạch phân tử (Intracchain) và giữa các mạch đại phân tử (interchain). Vì vậy cấu trúc mạch phân tử PPy với mạch dài liên kết liên hợp sẽ tạo thuận lợi cho quá