Vật liệu ICP tiờu biểu như Polypyrrol, Polyanilin, Polyphenylen...và cỏc dẫn xuất của nú được chế tạo chủ yếu theo cỏc phương phỏp: trựng hợp điện hoỏ học, trựng hợp oxi hoỏ hoỏ học và trựng hợp phương phỏp lắng đọng hoỏ học (CVD). Với mục đớch chế tạo vật liệu dạng bột với số lượng lớn nờn phương phỏp trựng hợp hoỏ học được tiến hành nhiều hơn. Trong cụng nghệ chế tạo vật liệu qua quỏ trỡnh trựng hợp, chất lượng của vật liệu phụ thuộc nhiều vào cỏc điều kiện: nồng độ, cường độ, điện thế dũng điện, chất oxi hoỏ, dung mụi, doping, nhiệt độ [24,25].
Điện thế, cường độ dũng điện
Chất oxi hoỏ Nhiệt độ Chất doping Dung mụi Nồng độ TÍNH CHẤT VẬT LIỆU
Hỡnh 22: Những yếu tố ảnh hưởng đến tớnh chất polyme dẫn điện thuần
1.4.1. Trựng hợp ụxi hoỏ hoỏ học
Cơ chế của phản ứng trựng hợp ụxi hoỏ để tạo polypyrol đó được nhiều tỏc giả giải thớch, nhưng cho đến nay vẫn chưa khẳng định. Phần lớn cỏc tỏc giả cho rằng phản ứng trựng hợp PPy được tiến hành theo cỏc giai đoạn sau: Đầu tiờn phõn tử pyrol bị ụxi hoỏ thành radical, hai radical kết hợp với nhau tạo thành dime bipyrol. Những bipyrol tiếp tục ụxi hoỏ và kết hợp với những radical cation khỏc tạo thành polyme. Phản ứng phỏt triển theo cơ chế mụ tả hỡnh 23.
Khơi mào N H + 2e- 2 2 N H + 2H+ N H N H H N N H H N Phỏt triển mạch + e- N H H N N H H N Ngắt mạch + H+ N H H N H N N H H N + N H
n - 1 N H H N H N + n - 1 N H H N H N N H H N H N m - 1
Hỡnh 23: Cơ chế phản ứng trựng hợp ụxi hoỏ hoỏ học của pyrol [19].
Bằng phản ứng trựng hợp hoỏ học trong mụi trường axit cú chất doping, ta nhận được polypyrrol dạng bột. Bột này được gọi là pyrrol black và khụng tan trong tất cả cỏc dung mụi hữu cơ. Trong phản ứng trựng hợp oxy hoỏ này ta cú thể dựng nhiều loại chất oxy hoỏ như cỏc loại peroxide, dioxide, quinines, ferricchloride và persulfates [39].
Quy trỡnh tổng hợp polypyrol tiến hành theo cỏc bước sau như sơ đồ hỡnh 24.
DBSA+ pyrol+ nước+ APS
Trựng hợp
Lọc
Rửa nước
Lọc và sấy khụ
Hũa tan Tạo bột
Hỡnh 24: Sơ đồ quỏ trỡnh trựng hợp hoỏ học polypyrol
2.1.2. Trựng hợp điện hoỏ
Polypyrol chế tạo bằng phương phỏp điện hoỏ do Diaz tỡm ra vào năm 1979. Trong phương phỏp này, pyrol monome và muối điện ly và cỏc chất doping được cho tan trong dung mụi hữu cơ như acetonitril hoặc nước để tạo thành hệ điện phõn (cell). Cực hoạt động (anode), đối cực (counter electrode) được nối với nguồn điện một chiều cú dũng khụng đổi (galvanostatic) và thế khụng đổi (potentionstatic). Do tỏc dụng ụxi hoỏ của dũng điện phản ứng trựng hợp được tiến hành. Polyme phỏt triển trờn điện cực anot, ta nhận được polyme dạng màng mỏng [37]
Sơ đồ thiết bị của phản ứng trựng hợp polypyrol như hỡnh 25:
Hỡnh 25: Sơ đồ thiết bị trựng hợp điện hoỏ Pyrol [25].
Trựng hợp điện hoỏ học chỉ được thực hiện ở những monome cú những tớnh chất đặc trưng tiờu biểu như:
Thứ nhất, đõy là những hợp chất cú cấu tạo vũng thơm, cú thế (potential) oxy hoỏ tương đối thấp. Vỡ vậy nú cú khả năng oxy hoỏ thành polyme trước khi dung mụi hoặc chất điện ly bị oxy hoỏ. Bảng 7 trỡnh bày thế oxy hoỏ của một số chất. Những chất này cú thế cực đại thấp hơn 2,1V.
Bảng 7: Peak potential của một số monome tiờu biểu
Anilin 0,73 2 Azulene 0,91 2.2 Pyrole 0,55 - Bithiophene 1,31 2.22 Cabazole 1,30 2.45 Indole 0,9 2.0 Pyrene 1,23 2.31 Terpyrrol 0,26 - Thiophene 2.07 2.06
n : Số điện tử hình thành khi monome bị oxy hoá ở điện cực
Thứ hai: Những radical d-ơng sinh ra trong phản ứng phải có khả năng thực hiện phản ứng thế -a điện tử (electrophil) và tiến hành phản ứng trùng hợp. Trong quá trình này, cấu trúc vòng thơm của phân tử monome không thay đổi.
Thứ ba: Màng phim hình thành trong quá trình trùng hợp có tính ổn định t-ơng đối. Vì rằng, trong môi tr-ờng phản ứng có nhiều yếu tố có khả năng xảy ra phản ứng phụ, nếu màng phim không bền dễ tham gia các phản ứng phụ. Ng-ợc lai, nếu màng phim quá bền vững thì khả năng khó hình thành màng dầy hơn khi xa điện cực.
Dung môi : Việc lựa chọn dung môi trong phản ứng trùng điện hoá của pyrrol rất quan trọng, lựa chọn dung môi thích hợp ta có thể loại trừ đ-ợc những phản ứng phụ. Trong nhiều tr-ờng hợp, dung môi đ-ợc sử dụng là CH3CN – Acetonitril.
Dung dịch điện phân: Dung dịch điện phân phải đáp ứng những tính chất nh-: Độ hoà tan, khả năng hồi phục và tính ái nhân (nucleophil), trong những hợp chất điện phân, chất đ-ợc sử dụng nhiều nhất là Tetraethylamunium tetrafluoroborate (TEABF4). Tetrabuthylamunium tetrafluoroborate (TBABF4).
Điện cực: Ta có thể sử dụng nhiều loại điện cực nh- platin, điện cực vàng, điện cực bán dẫn cho đến điện cực than chì [31,32].
1.5. Ứng dụng polyme ICP
Những polyme ICP như polypyrol, polyaniline, polyacetylene, polythiophene… cú tớnh chất điện, quang, điện hoỏ học, tớnh chất hoỏ lý rất đặc trưng. Chớnh vỡ vậy ICP được sử dụng làm vật liệu trong nhiều lĩnh vực khoa học và cụng nghệ kỹ thuật cao như chế tạo nguồn điện dựng nhiều lần cú kớch thước mỏng, siờu nhỏ (polymeric rechargeable battery), chế tạo những sensor như cỏc loại
sensor hoỏ học, biosensor, kỹ thuật thụng tin số (display), màng lọc chọn lọc, vật liệu phủ đặc biệt hấp thụ súng điện từ, vật liệu phủ chống ăn mũn hoỏ học, vật liệu trong ngành điện tử học phõn tử.
Hỡnh 26: Những ứng dụng của polyme liờn hợp [42].
1.5.1. Vật liệu chế tạo nguồn điện
Đõy là ứng dụng triển khai sớm nhất để chế tạo cỏc loại nguồn điện khụ. Những loại nguồn điện sử dụng ICP cú tớnh ưu việt hơn nguồn điện cổ điển: cú thế điện động lớn từ 2 - 4V, năng lượng cao, trọng lượng nhỏ, thời gian sống lõu, sử dụng nhiều lần và cú thể chế tạo theo cỏc hỡnh dạng khỏc nhau với kớch thước nhỏ và mỏng theo ý muốn. Vật liệu ICP sử dụng làm nguồn điện bao gồm vật liệu làm
S S S S N N N Ph Ph PhR R R R R R Polyme liờn hợp
Cảm biến hoỏ học và sinh học
Transistor màng mỏng LEDs Lasers
Linh kiện điện tử , nguồn điện Pin mặt trời Photodetectors Kĩ thuật hỡnh ảnh óConductivity óRedox Properties Photophysics Luminescence Charge Transport Charge Transport Single Molecule Charge Transport Photophysics Charge Transport Photoconducticity Electrochemistry Electronic Structure Điện tử học phõn tử
- Polypyrol-lithium battery, polyaccetylene-lithium battery Cơ chế tạo nguồn điện của battery:
N H H N H N n Phóngđiện Nạp điện Cực + Cực - Li BF4 BF4- Li Li+ + e N H H N H N n N H H N H N n + n e- +
Hỡnh 27: Sơ đồ cấu tạo nguồn điện polyme (Polymeric Rechargeable Battery) ứng dụng làm tụ điện (Electrolytic Cacpacitor Using ICP)
1.5.2. Vật liệu chế tạo cảm biến (Sensor)
Polyme ICP được sử dụng làm vật liệu chế tạo cỏc loại sensor như sensor đo độ ẩm, biosensor đo hàm lượng glucoz trong mỏu, đo hàm lượng axit amin, sensor hoỏ học đo nồng độ cỏc loại khớ như Nitơ, SO2, H2 cỏc loại sensor đang được nghiờn cứu ứng dụng.
1.5.3.Vật liệu phủ đặc biệt
1.5.3.1.Vật liệu phủ chống ăn mũn kim loại
ICP được sử dụng làm vật liệu phủ chống ăn mũn kim loại. Quỏ trỡnh chống ăn mũn kim loại của vật liệu phủ ICP thực hiện theo cơ chế sau:
-Màng ICP đúng vai trũ là màng chắn để ngăn cản sự vận chuyển oxy, nước và ion vào bề mặt tiếp xỳc của kim loại.
- Màng ICP đúng vai trũ như một protector catod kim loại (Anod hy sinh) - Màng ICP đúng vai trũ là nguồn cung cấp cỏc chất ức chế chống ăn mũn kim loại.
- Màng ICP đúng vai trũ như một màng oxit thụ động bền vững giống như màng Crom bảo vệ kim loại.
1.5.3.2. Màng phủ chống tĩnh điện bề mặt, hấp thụ súng điện từ
Màng mỏng ICP hoặc vật liệu composit từ ICP, vải tẩm ICP đó được sử dụng nhiều trong lĩnh vực chế tạo vật liệu :
- Chống tĩnh điện bề mặt antistatic film, antistatic fibers
- Hấp thụ súng điện từ: Electromagnetic Interference Shielding(EIS) - Hấp thụ súng rada
Hỡnh 28: Mỏy bay tàng hỡnh B2 sử dụng polyme dẫn [8].
1.5.3.3. Ứng dụng trong cụng nghệ kỹ thuật cao
Vật liệu ICP được nghiờn cứu sử dụng trong cỏc ngành cụng nghệ kỹ thuật cao như trong cụng nghệ thụng tin (Informatic), kỹ thuật số, làm màn hỡnh siờu mỏng, ứng dụng trong cụng nghệ điện tử học phõn tử (Moleclar Electronic).
Trong kỹ thuật chế tạo linh kiện điện tử (Optoelectronic Devices) dựa vào tớnh chất biến đổi năng lượng: quang năng điện năng hay ngược lại điện năng quang năng. Những linh kiện quang điện tử bao gồm những linh kiện quang điện (Photodiot), linh kiện laser, bỏn dẫn…Gần đõy cựng với phỏt minh của nhúm Cambridge Friend Group về tớnh chất của poly p- phenyl và chế tạo diot phỏt quang (LED) thỡ vật liệu làm diot phỏt quang trờn cơ sở cỏc chất hữu cơ được tiến triển mạnh. Trong cỏc hướng nghiờn cứu bao gồm đồng trựng hợp cỏc chất polyme phỏt quang trờn cơ sở polyme dẫn điện và cỏc chất huỳnh quang tinh thể lỏng. Để chế tạo cỏc mạch tổ hợp siờu mỏng như cỏc bộ nhớ bỏn dẫn DRAM (Dynamic Random Access Memory) hàng trăm Megabyte (MB) cỏc nhà cụng nghệ tiến hành theo hai hướng: thứ nhất là thu nhỏ kớch cỡ của cỏc linh kiện điện tử chế tạo từ bỏn dẫn vụ cơ, thứ hai là chế tạo cỏc linh kiện điện tử dạng phõn tử theo hệ phỏng sinh học với sự giỳp đỡ của hoỏ học và sinh học phõn tử. Hướng thứ nhất, khi càng thu nhỏ linh kiện đũi hỏi quỏ trỡnh cụng nghệ phức tạp như cụng nghệ photolithography với độ phõn giải cỡ m. Và đến mức độ nhỏ nào đấy đạt mức tới hạn khụng vượt qua [35].
Hỡnh 29: Những ứng dụng tớnh chất phỏt quang của bỏn dẫn hữu cơ polyme [41]
Để giải quyết trở ngại này chỉ cũn con đường thứ hai, trong hướng thứ hai này vật liệu ICP đúng vai trũ là vật liệu chủ yếu.
Tuy nhiờn cho đến nay cụng nghệ chế tạo linh kiện điện tử bằng vật liệu ICP đang ở giai đoạn đầu như chế tạo cỏc diot, transistor…trong đú vật liệu ICP là vật liệu phối hợp (hệ hỗn hợp bỏn dẫn vụ cơ - hữu cơ) hay sử dụng hoàn toàn bỏn dẫn hữu cơ ICP. Dưới đõy là mụ hỡnh cấu tạo một linh kiện tiờu biểu: diode chuyển tiếp dị thể PPy/Si.
n-Si p - PPy
Au dot
Au + Sb
CHƢƠNG 2 : CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
Trong đề tài này chỳng tụi đó tiến hành chế tạo polypyrol và polypyrol lai carbon nanotubes bằng phương phỏp trựng hợp ụxi hoỏ hoỏ học. Kết quả chế tạo được nhiều mẫu polypyrol khỏc nhau khi thay đổi điều kiện phản ứng.
2.1. Chế tạo mẫu - Hoỏ chất:
Hoỏ chất được sử dụng trong thớ nghiệm này bao gồm pyrrol của hóng Merck-99% được chưng cất lại trước khi dựng, carbon nanụtube của Viện Khoa học Vật liệu. Amoniumpersulfat(APS) và dodecylbenzensulfonic axit (DBSA) của hóng Merck. Cỏc loại dung mụi hữu cơ: melthanol, aceton, chlorofom, nước cất tinh khiết
- Dụng cụ:
Bỡnh phản ứng chịu nhiệt : 100 ml, 250 ml, 500 ml Cốc chịu nhiệt thể tớch 100, 250, 500, 1000, 2000 ml Bỡnh nhỏ giọt 250 ml
Mỏy khuấy cú điều khiển tốc độ Hệ thống ổn nhiệt từ -5oC đến 25 0C Mỏy quay li tõm
Hệ thống lọc hỳt chõn khụng
Tủ sấy thường và tủ sấy chõn khụng. Cõn cú độ chớnh xỏc đến mg.
Phản ứng tổng hợp phõn tỏn pyrol trong dung dịch nước được tiến hành với nồng độ của pyrol là 0,30 mol, DBSA là 0.15 mol và nồng độ của APS thay đổi 0,075; 0,100; 0,150 và 0,200 mol. DBSA 0.15 mol và 0.3 mol monome pyrol được khuấy đều trong 500ml nước cất tạo ra dạng nhũ tương. Nhỏ giọt từ từ dung dịch APS với hàm lượng khỏc nhau và khuấy đều trong khoảng thời gian 12 giờ ở nhiệt độ -2 0
C, 50C và 200 . Phản ứng kết thỳc ta nhận được hỗn hợp dạng huyền phự, cú màu xanh đen. Lọc hỳt và rửa nhiều lần bằng hỗn hợp melthanol và aceton. Sấy khụ trong chõn khụng, ta cú sản phẩm bột polypyrol mầu đen. Sản phẩm được đem nghiờn cứu tớnh chất.
2.2.2. Tạo màng mỏng polypyrol
Màng mỏng polypyrrol được chế tạo trờn đế thuỷ tinh bằng phương phỏp core-shell. Sấy khụ ta nhận được màng mỏng PPy cú kớch thước khoảng 50-100nm.
Hỡnh 31: Cơ chế trựng hợp phõn tỏn hạt nano PPy trong dung dịch PVA và phương phỏp chế tạo màng mỏng nano theo cụng nghệ core – shell.
2.2.3. Chế tạo polypyrol lai carbon nanụtube.
Cõn 0.067, 0.134, 0.201, 0.268 g carbonnanụtube tương ứng với nồng độ pha tạp là 1, 2,3, 4%. Phản ứng tổng hợp polypyrol lai carbonnanụtube được tiến hành với nồng độ của pyrol là 0.3 mol, DBSA là 0.15 mol và nồng độ APS là 0.2mol.
PVA N H APS PVA N APS PVA PVA phủ màng đế thuỷ tinh sấy khụ màng mỏng CP HO HO OH OH HO OH OH OH PVA + DBSA So3 -H + PVA PVA N N N N N N N N
Pyrol 0.3 mol, DBSA 0.15 mol và CNTs với nồng độ khỏc nhau là 1% , 2%, 3%, 4% được khuấy đều trong 500 ml nước cất tạo thành dạng nhũ tương. Nhỏ giọt từ từ dung dịch APS với nồng độ 0.2 mol và khuấy đều trong khoảng 12 giờ ở nhiệt độ -2 0
C. Phản ứng kết thỳc ta nhận được hỗn hợp dạng huyền phự, cú màu xanh đen. Lọc hỳt và rửa nhiều lần bằng hỗn hợp melthanol và aceton. Sấy khụ trong chõn khụng, ta cú sản phẩm bột polypyrol lai CNTs mầu đen. Sản phẩm được đem nghiờn cứu tớnh chất.
2.2. Cỏc phƣơng phỏp đo đạc 2.2.1. Đo độ dẫn điện 2.2.1. Đo độ dẫn điện
Độ dẫn điện của PPy được xỏc định bằng phương phỏp quột thế tuần hoàn (cyclic voltametry) đo trờn mỏy IM6 tại Viện Hoỏ học. Độ dẫn của vật liệu được đo ở nhiệt độ phũng. Một vật liệu được nộn thành dạng viờn hỡnh trũn cú đường kớnh 0.3 cm và độ dầy là 0.6 cm.
Độ dẫn của vật liệu được tớnh theo cụng thức:
= 1/ = L/(R.A) = 4L/(Rd2)
Trong đú: - độ dẫn (S/cm); L - chiều dài mẫu đo (cm) và R - điện trở của mẫu ().
Một nguồn thế được ỏp vào hai đầu mẫu đo. Giỏ trị của thế thay đổi từ U1
đến U2 rồi từ U2 trở về U1, tạo thành chu kỳ khộp kớn. Đo giỏ trị dũng chạy qua mẫu, ta sẽ tớnh được điện trở của mẫu và qua đú là độ dẫn của mẫu.
2.2.2. Phổ tỏn xạ Micro – Raman
Để phõn tớch cấu trỳc của PPy, phổ Raman được đo trờn mỏy Micro – Raman LABRAM – 1B của hóng Jobin- Yvon (Phỏp) của Viện Khoa học Vật liệu. Thiết bị dựng nguồn sỏng là laser He – Ne, với cấu hỡnh tỏn xạ ngược. Như vậy, mẫu được kớch thớch bằng nguồn sỏng với bước súng 632,8 nm. Mật độ cụng suất kớch thớch thấp để trỏnh ảnh hưởng của hiệu ứng nhiệt. Hệ đo được lắp thờm camera và màn hỡnh để quan sỏt vị trớ xảy ra tỏn xạ khụng đàn hồi ỏnh sỏng kớch thớch trờn một diện tớch rất hẹp cỡ micro một vuụng hoặc nhỏ hơn trờn bề mặt của mẫu. Ngoài ra, hệ đo cũn được nối với kớnh hiển vi cho phộp ghi phổ với độ phõn giải khụng khụng gian tốt. Mỏy tớnh điện tử được kết nối trong hệ đo với chương trỡnh cài đặt sẵn, cho ta kết quả cuối cựng đó xử lý. Phổ được hiển thị trờn màn hỡnh dưới dạng sự phụ thuộc cường độ dao động vào số súng của cỏc vạch dao động.
Phổ FT- Raman được đo trờn mỏy quang phổ IR- Impact- 410-Nicolet của Viện Hoỏ học để khảo sỏt cấu trỳc hoỏ học của PPy, sử dụng mỏy nguồn sỏng laser Nd: Yag với bước súng kớch thớch 1064 nm. Mẫu được phủ lờn đế platinum.
2.2.4. Phõn tớch độ bền nhiệt bằng TGA