CHƯƠNG 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
4.3. Kết quả thực nghiệm xác định nồng độ atrazin trong dung dịch
Phổ CV của quá trình tổng hợp màng PANi/Fe3O4 trên điện cực Pt và phổ CV của quá trình tổng hợp PANi/Fe3O4 có phủ màng graphene. So sánh các quá trình tổng hợp điện hóa màng màng PANi/Fe3O4 (a) và màng PANi/Fe3O4/Graphene (b) ta thấy tín hiệu điện tăng dần. Điều này được lý giải là do đặc tính dẫn ưu việt của graphene.
Ta thấy sự suy giảm tín hiệu điện hóa (tương ứng là khả năng hoạt động điện hóa) của màng sau khi ủ trong Glutaraldehyde và sau khi gắn Anti-ATZ. Điều này có thể giải thích do tính chất không hoạt động điện hóa của glutaraldehyde và Anti-ATZ. Khi gắn Glutaraldehyde lên màng compozít, các phân tử glutaraldehyde sẽ liên kết với PANi/Fe3O4 thông qua các liên kết NH- COO, do đó làm giảm sự khả năng chuyển điện tử giữa màng và dung dịch đo, bên cạnh đó, các phân tử này cũng che lấp một phần bề mặt màng, làm giảm diện tích bề mặt của quá trình chuyển điện tử và các ion trong màng với dung dịch. Điều đó dẫn đến khả năng hoạt động điện hóa của màng giảm xuống nên tín hiệu điện hóa cũng giảm tương ứng. Khi gắn thêm Anti-ATZ, sự thay đổi của màng cũng xảy ra tương tự, và tín hiệu điện hóa tiếp tục giảm. Dựa trên tính chất này, ta áp dụng mô hình signal-off cho vi cảm biến điện hóa để xác định hàm lượng attrazine trong dung dịch.
Hình 4.5. Phổ trùng hợp điện hóa theo phương pháp CV màng PANi có phủ và không phủ màng graphene
Tính chất của màng compozít trước và sau khi gắn Anti-ATZ được khảo sát bằng phương pháp Vol-Ampe vòng. Phương pháp này cho phép ta
quan sát được sự thay đổi của cấu trúc và tính chất điện hóa của màng trong quá trình hoạt động, từ đó ta có thể xác định khả năng làm việc của cảm biến điện hóa [2] -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 -100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 I / A E /V vs. Ag/AgCl Graphene/PANi Graphene/PANi/Glutaraldehyde
Hình 4.6. Phổ CV của màng compozít trước và sau khi gắn Anti-ATZ
Phổ SWV của phép đo nồng độ atrazine trong dung dịch sử dụng vi điện cực Pt/PANi/Fe3O4 và Pt/PANi/Gr
Chúng tôi đã sử dụng phương pháp SWV và mô hình signal-off để ứng dụng cho cảm biến điện hóa nhằm xác định các hàm lượng rất nhỏ của ATZ trong dung dịch.
Hình 4.7. Xác định hàm lượng atrazine bằng phương pháp SWV sử dụng
Hình (a) sự suy giảm tín hiệu điện hóa từ các đường (1) -> (7) cho thấy khả năng hoạt động tốt của cảm biến. Ta thấy, đường (4) đã có giảm khá rõ so với đường (3); điều đó cho thấy, với nồng độ của phân tử dò Anti-ATZ là 10-8 M được cố định trên màng, chúng tôi đã có thể xác định được hàm lượng attrazine rất nhỏ là 10-11M trong dung dịch. Khi tiếp tục tăng nồng độ của ATZ, tín hiệu tiếp tục giảm như đường (5), (6), (7).
Hình (b) với việc gắn thêm lớp màng graphene lên thì cho kết quả xác định nồng độ Atrazine tốt hơn, peak hẹp đặc trưng hơn và không có hiện tượng trôi peak như ở PANi/Fe3O4 . Nồng độ atrazine đo được khoảng 10-11M
Từ đặc tuyến đáp ứng dòng và nồng độ atrazin thêm vào mỗi lần ta xây dựng được đường chuẩn của cảm biến Pt/PANi/Fe3O4/Gr/anti- atrazin có dạng. -11 -10 -9 -8 -7 290 300 310 320 330 340 350
Ioutput = -13.33logCATZ + 202.6
R2 = 0.9726
I.
A
log CATZ (M)
KẾT LUẬN
Sau quá trình thực hiện đề tài: “Nghiên cứu công nghệ tổng hợp vật liệu graphene đa lớp và thử nghiệm ứng dụng” đã thu được một số kết quả khoa học về chế tạo, chuyển vật liệu graphene và ứng dụng của loại vật liệu này trong sensor điện hóa đo nồng độ nồng độ atrazine trong dung dịch. Một số kết quả chính của luận văn này :
1. Bằng phương pháp CVD nhiệt, chúng tôi đã chế tạo thành công vật liệu graphene đa lớp trên đế đồng với chiều dày 5nm (tương ứng với số lớp 15 lớp).
2. Đã khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ, thời gian, lưu lượng khí đến chất lượng của màng graphene. Kết quả khảo sát cho thấy với điều kiện CVD: nhiệt độ 10000C, thời gian 30 phút, lưu lượng khí 30sccm cho màng graphene đa lớp ( 15 lớp) với chất lượng tốt. Các màng graphene phủ đều trên bề mặt đế đồng. Với điều kiện CVD ở nhiệt độ: 10000C, thời gian 30 phút lưu lượng khí CH4: 5sccm, cho thấy tỷ lệ I2D/IG>2 trong phổ Raman cho thấy màng graphene tổng hợp ở điều kiện này có thể là màng đơn lớp hoặc hai lớp.
3. Tách và chuyển thành công màng graphene sang sensor điện hóa, dạng điện cực chưa có polyme và điện cực đã có gắn polyme.
4. Tổng hợp điện hóa màng PANi/Fe3O4 trên điện cực trắng Pt và điện cực Pt đã có phủ sẵn lớp màng graphene theo phương pháp quét thế vòng CV. Kết quả cho thấy với điện cực có gắn trước graphene thì tổng hợp màng PANi/Fe3O4 cho tín hiệu điện hóa gấp 8 lần so với điện cực không phủ màng graphene.
5. Ngoài ra còn sử dụng vi điện cực Pt/PANi/Fe3O4/Gr/Anti-ATZ đo nồng độ atrazine trong dung dịch theo phương pháp đo sóng vuông SWV kết quả so với phép đo bằng vi điện cực Pt/PANi/Fe3O4 /Anti-ATZ cho peak hẹp đặc trưng hơn và không bị trôi peak, xác định được nồng độ atrazine trong dung dịch nhỏ hơn 10-11M. Độ nhạy của cảm biến là 13.33 ± 0.2 µA.logCATZ (R2 = 0.9786)
- Chế tạo graphene đơn lớp trên đế Cu bằng phương pháp CVD nhiệt ở áp suất khí quyển.
- Nghiên cứu công nghệ chuyển trực tiếp màng graphene trên đế Cu sang các loại đế khác
- Nghiên cứu công nghệ biến tính graphene ứng dụng cho cảm biến sinh học
- Chế tạo graphene trực tiếp trên vi điện cực để tăng tiếp xúc giữ graphene và điện cực từ đó làm tăng độ nhạy của cảm biến.
Công trình công bố:
1. Van Tu Nguyen, Huu Doan Le, Van Chuc Nguyen, Thi Thanh Tam Ngo,
Dinh Quang Le, Xuan Nghia Nguyen, and Ngoc Minh Phan, “Synthesis of
multi-layer graphene films on copper tape by atmospheric pressure chemical vapor deposition method ”, Adv. Nat. Sci.: Nanosci.
Nanotechnol. 4 (2013) 035012 (5pp). http://dx.doi.org/10.1088/2043- 6262/4/3/035012
2. Hai Binh Nguyen, Van Chuc Nguyen, Van Tu Nguyen, Huu Doan Le,
Van Quynh Nguyen, Thi Thanh Tam Ngo, Phuc Quan Do, Xuan Nghia
Nguyen Ngoc Minh Phan, and Dai Lam Tran, “Development of the layer-
by-layer biosensor using graphene films: application for cholesterol determination”, Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol. 4 (2013) 015013
(4pp). http://dx.doi.org/10.1088/2043-6262/4/1/015013
3. Hai Binh Nguyen, Van Chuc Nguyen, Van Tu Nguyen, Thi Thanh Tam
Ngo, Ngoc Thinh Nguyen, Thi Thu Huyen Dang, Dai Lam Tran, Phuc Quan Do, Xuan Nghia Nguyen, Xuan Phuc Nguyen, Hong Khoi Phan,
and Ngoc Minh Phan, “Graphene patterned polyaniline-based biosensor
for glucose detection”, Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol. 3 (2012) 025011 (5pp). http://dx.doi.org/10.1088/2043-6262/3/2/025011
4. Tu Nguyen Van, Trang Nguyen Dam Thuy, Tam NgoThi Thanh, Thanh Cao Thi, Thao Bui Thi Phuong, Thang Pham Van , Nghia Nguyen Xuan, Minh PhanNgoc and Chuc NguyenVan, “Cleaning graphene by thermal
annealing method with the support of carbon dioxide gas” Proceeding of
IWNA 2013, November 14-16, 2013, Vung Tau, Vietnam, pp. 547-550 5. Nguyen Van Chuc, Ngo Thi Thanh Tam, Nguyen Van Tu, Nguyen Xuan
Nghia, Phan Hong Khoi, and Phan Ngoc Minh, “Synthesis and structural
properties of graphene films”, Proceeding of IWNA 2011, November 10-
Tài liệu tham khảo
1. Vũ Thị Hồng Ân (2008), Cảm biến sinh học trên cơ sở composite
polypyrrole và ống nanocacbon ứng dụng xác định GOx và AND, Luận
văn Thạc sĩ Hóa lý thuyết – Hóa lý, Đại học Bách Khoa Hà Nội.
2. Nguyễn Hải Bình (2011) Nghiên cứu chế tạo cảm biến miễn dịch điện hóa
với sự làm giàu nồng độ bằng hạt nano từ ứng dụng xác định hàm lượng thuốc trừ sâu atrazine . Báo cáo thực hiện nhiệm vụ nghiên cứu khoa học
công nghệ thường xuyên năm 2011 cấp cơ sở. CSTX 11.01
3. Vũ Đình Cự, Nguyễn Xuân Chánh (2005), “Công nghệ nanô điều khiển
đến từng phân tử nguyên tử”, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, Hà
Nội, tr. 124-138.
4. Vũ Ngọc Minh (2007), Tổng hợp điện hóa và nghiên cứu hình thái cấu
trúc bề mặt của màng polyaniline cấu trúc bởi các sợi nano có chứa các nano cluster kim loại, Luận văn Thạc sĩ Công nghệ Hóa học, Đại học
Bách Khoa Hà Nội.
5. Nguyễn Lê Huy (2010), Nghiên cứu phát triển polyaniline/ống
nanocacbon ứng dụng trong cảm biến sinh học, Luận văn Thạc sĩ Hóa
phân tích, Đại học Bách Khoa Hà Nội
6. Nguyễn Đức Nghĩa, Bán dẫn hữu cơ polyme. Công nghệ chế tạo, tính chất,
ứng dụng, .2007: Nhà xuất bản Khoa học Tự nhiên và Công nghệ
7. Bor Z. Jang*, Chenguang Liu, David Neff, Zhenning Yu,Ming C. Wang, Wei Xiong, and Aruna Zhamu, Graphene Surface-Enabled Lithium Ion- Exchanging Cells: Next-Generation High-Power Energy Storage Devices, Nano Lett. 2011, 11, 3785–3791
8. Bernal J. D. (1924), “The structure of graphite”, Proc. Roy. Soc. A, 106, pp. 749
9. Bhaviripudi , S., Jia, X., Dresselhaus, M. S., and Kong, J., 2010, Role of Kinetic Factors in Chemical Vapor Deposition Synthesis of Uniform Large Area Graphene Using Copper Catalyst, Nano Letters, 10(10), pp. 4128-4133
10. Conrad, J. H, 2008, The growth and morphology of epitaxial multilayer graphene, Journal of physics: Condensed Matter, 20(32), p. 323202
11. Dong X, Wang P, Fang W, Su C Y, Chen Y H, Li L J, Huang W and Chen P 2011 Carbon 49 3672
12. Donald E. Tillitt , Diana M. Papoulias, Jeffrey J. Whyte, Catherine A. Richter, Atrazine reduces reprodution in fathead minnow ( Pimephales promelas), Aquatic Toxicology, 99 (2), pp. 149-159 (2010)
13. Futado, C. A., Kim, U. J., Gutierrez, H. R., Pan, L., Dickey, E. C., and Eklund, P. C., 2004, Debundling and Dissolution of Singgle-Walled Carbon Nanotubes in Amide Solvents, Journal of the American Chemical Society, 126(19), pp. 6095-6105
14. Hernandez, Y., Nicolosi, V., Lotya, M., Blighe, F. M., Sun, Z., De, S., McGovern, I. T., Holland, B., Byrne, M., Gun’Ko, Y . K., Boland, J. J., and Coleman, J. N., 2008, High –yield production of graphene by liquid- phase exfoliation of graphite, Nat Nano, 3(9), pp. 563-568
15. Iijima S. (1991), “Helical microtubules of graphitic carbon”, Nature 354, pp. 56-58.
16. Iijima S., and Ichihashi T. (1993), “Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter”, Nature 363, pp. 603-605
17. http://chemistry.about.com/od/moleculescompounds/a/Table-Of Electrical- Resistivity-And-Conductivity.htm
18. http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/tables/thrcn.html 19. http://phys.org/news187430392.html
20. IUPAC, Recommended Definitions and Classification. Pure Appl. Chem., 1999. 71(12): p. 2333-2348
21. Jiao, L., Zhang, L., Wang, X., Diankov, G., and Dai, H., 2009, Narrow graphene nano-ribbons from carbon nanotubes, Nature, 458(7240), pp. 877-880.
22. Ji, H., Hao, Y., Charlton, M., Lee, W. H., Wu, Q., Li, H., Zhu, Y., Wu, Y., Piner, R., and Ruoff, R. S., 2011, Graphene Growth Using a Solid Carbon Feedstock and Hydrogen, ACS Nano, 5(9), pp. 7656-7661
23. Kroto H. W., Heath J. R., O’Brien S. C., Curl R. F., and Smalley R. E. (1985), “C60: Buckminsterfullerene”, Nature 318, pp. 162-163
24. Kratschmer W., Lamb L. D., Fostiropoulos K., and Huffman D. R. (1990), “ Solid C60: a new form of carbon”, Nature 347, pp. 354-358 25. Kosynkin, D. V., Higginbotham, A. L., Sinitskii, A., Lomeda, J. R.,
Dimiev, A., Price, B. K., and Tour, J. M., 2009, Longitudinal unzipping of carbon nanotubes to from graphene nano-ribbons, Nature, 458(7240), pp. 872-876
characterization of chloride doped polyaniline, Bull. Mater Sci., 26(3): p 329-334.
27. Lung-Hao Hu*, Feng-Yu Wu*, Cheng-Te Lin, Andrei N. Khlobystov and Lain-Jong Li, Graphene-modified LiFePO4 cathode for lithium ion battery beyond theoretical capacity, nature communication(4:1687)doi: 10.1038/ncomms2705
28. Novoselov, K. S.; Geim, A. K.; Morozov, S. V.; Jiang, D.; Zhang, Y.; Dubonos, S. V.; Grigorieva, I. V.; Firsov, A. A. Electric field effect in atomically thin carbon films. Science 2004, 306, 666-9
29. Li, X., Cai, W., Colombo, L., and Ruoff, R.S., 2009, Evolution of Graphene Growth on Ni and Cu by Carbon Isotope Labeling, Nano Letters, 9(12), pp. 4268-4272
30. Leland C. Clack Jr., C. L. (1962) Electrode systems for continuos monitoring in cardiovascular surgery. Annals of the New York Academy of Scienes, 102(Automated and Semi-Automated Systems in Clinical Chemistry): p. 29-45.
31. Lam, T. D. (2003), Direct Electrochemical AND biosensor based on novel conducting polymes. Ph. D Thesis, University Paris VII.
32. Morgan, A. E., and Somorjai, G. A., Low energy electron diffraction studies of gas adsorption on the platinum (100) single crystal surface, Surface Science, 12(3), pp. 405-425
33. M.G. Paulino, M.M. Sakuragui, M.N. Fernandes, Effects of atrazine on the gill cells and ionic balance in a neotropical fish, prochilodus lineatus, Chemosphere, 86 (1), pp. 1-7 (2012)
34. Nazaré M. H., and Neves A. J. (2001), Properties, Growth and Applications of Diamond, The Institution of Electrical Engineers, United Kingdom
35. Novoselov, K. S., Geim, A. K., Morozov, S. V., Jiang, D., Zhang, Y.,
Dubonos, S. V., Grigorieva, I. V., and Firsov, A. A., 2004, Electric Field
Effect in Atomically Thin Carbon Films, Science, 306(5696), pp. 666-669
36. Nguyen H B et al 2012 Adv. Nat. Sci: Nanosci. Nanotechnol. 3 025011 37. Pearce R, Iakimov T, Andersson M, Hultman L, Spetz A L and Yakimova
R 2011 Sensors Actuators B 155 451
38. Rowell M W, Topinka M A, McGehee M D, Prall H J, Dennler G, Sariciftci N S, Hu L and Gruner G 2006 Appl Phys. Lett. 88 233506
39. Reina A, Jia X T, Ho J, Nezich D, Son H B, Bulovic V, Dresselhaus M S and Kong J 2009 Nano Lett. 9 30
40. Renee M. Zaya, Zakariya Amini, Ashley S. Whitaker, Steven L. Kohler, Charles F. Ide, Atrazine exposure affects growth, body condition and liver health in xenopus laevis tadpoles, Aquatic Toxicology, 104 ( 3–4), pp. 243-253 (2011)
41. S.V. Dzyadevych, V.N. Arkhypova, A.P. Soldatkin, A.V. El'skaya, C. Martelet, N. Jaffrezic-Renault, Amperometric enzyme biosensors: Past, present and future. IRBM. 29(2-3): p. 171-180
42. Tian Gan, Sheng Shui Hu (2011) Electromical sensors based on graphene materials, State Key laboratory of Transducer Techology chinese Academy of Sciences, Beijing 10080, china
43. Van Tu Nguyen, Huu Doan Le, Van Chuc Nguyen,Thi Thanh Tam Ngo, Dinh Quang Le, Xuan Nghia Nguyen and Ngoc Minh Phan, Synthesis of multi-layer graphene films on copper tape by atmospheric pressurechemical vapor deposition method, Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol. 4 (2013) 035012 (5pp).
44. Cecilia Mattevi, Hokwon Kim and Manish Chhowalla, “A review of chemical vapour deposition of graphene on copper”, J. Mater. Chem., 2011, 21, 3324–3334
45. Guixia Zhao, Tao Wen, Changlun Chen and Xiangke Wang, Synthesis of graphene-based nanomaterials and their application in energyrelated and environmental-related areas, RSC Advances, 2012, 2, 9286–9303
46. Nguyễn Văn Tú, “ Tổng hợp ống nanô các bon định hướng sử dụng vật liệu xúc tác hai lớp Al/Fe” Khóa luận tốt nghiệp năm 2009.
47. I.A. Ovid’ko et al Rev. Adv. Mater. Sci. 34 1-11.
48. Metals Handbook, Metallography (1973), Structures and Phase Diagrams, American Society for Metals, Me- tals Park, OH, 8, 8th ed 49. S. S. Sabri et al., “Graphene field effect transistors with parylene gate
dielectric,” Appl. Phys. Lett., vol. 95, no. 24, Dec. 2009
50. Balandin, A. A.; Ghosh, S.; Bao, W.; Calizo, I.; Teweldebrahn, D.; Miao, F.; Lau, C. N. Superior Thermal Conductivityof Single Layer Graphene. Nano Letters 2008, 8, 902-7.
51. Lee, C.; Wei, X.; Kysar, J. W.; Hone, J. Measurement of the Elastic Properties and Intrinsic Strength of Monolayer Graphene. Science 2008, 321, 385-8.
Stauber, T.; Peres, N. M. R.; Geim, A. K.; Fine structure constant defines visual transparency of graphene. Science 2008, 320, 1308.
53. http://graphenewiki.org/graphene/graphene-platform-supplies-the-worlds- largest-single-layer-single-crystal-graphene-samples