Khi phân tích phổ tán xạ Raman của ống nano cacbon đơn tƣờng, ngƣời ta thƣờng thấy có các đỉnh xuất hiện ở ba vùng tần số khác nhau là: thấp (<400cm-1), trung bình (1200-1400 cm-1), và cao (>1500cm-1).
34
- Vùng tần số thấp: các đỉnh phổ thƣờng xuất hiện trong khoảng 100-300 cm-1, đây là đặc trƣng khác biệt chỉ xuất hiện với ống nano cacbon đơn tƣờng, đó là sự dao động của các nguyên tử cácbon C, giống nhƣ các ống đang “thở - breathing”, trên phổ raman nó đƣợc gọi là các mode RBM (radial breathing mode). Một đặc trƣng quan trọng đối với các mode này đó là năng lƣợng của các mode dao động phụ thuộc vào đƣờng kính của SWCNTs (d). Từ các đỉnh RBM có thể tính đƣợc đƣờng kính của ống SWCNTs thông qua công thức: RBM A B d (2.1)
với A và B là các hằng số, giá trị của chúng phụ thuộc vào SWCNTs ở dạng bó hay từng ống riêng biệt tách rời. Với các bó SWCNTs thì: A=234 cm-1
và B=10 cm-1. Còn đối với SWCNTs đơn lẻ thì: A=248 cm-1
và B=0. Từ công thức (2.1) ở trên nếu biết đƣợc giá trị của các đỉnh RBM chúng ta có thể tính đƣợc đƣờng kính của ống nano cacbon đơn tƣờng. Trƣờng hợp đƣờng kính của SWCNTs có giá trị d>2nm thì cƣờng độ của các đỉnh RBM là yếu và khó quan sát.
- Vùng tần số trùng bình: đối với vùng này các đỉnh trên phổ tán xạ Raman còn đƣợc gọi là dải D, nó không chỉ đặc trƣng cho ống nano cacbon đơn tƣờng, mà còn xuất hiện các với ống đa tƣờng. Trong quá trình chế tạo ống nano cacbon có thể xuất hiện các sai hỏng mạng (defects) nhƣ ống bị xoắn, tạp chất trong mạng, hoặc do sự tồn tại của cacbon vô định hình amouphous, dẫn tới sự xuất hiện của các đỉnh ở dải D khi phân tích kết quả Raman. Do vậy, vùng này còn đƣợc xem là đặc trƣng cho tính chất hỗn độn và mất trật tự trong cấu trúc mạng.
- Vùng tần số cao: thông thƣờng các đỉnh ở vùng này xuất hiện với cƣờng độ lớn nhất, còn đƣợc gọi là dải G (hỉnh), đỉnh của SWCNTs quan sát đƣợc ở quanh giá trị 1600cm-1. Vùng này mô tả các dao động theo phƣơng tiếp tuyến với cấu trúc graphite và đặc trƣng cho cấu trúc sắp xếp trật tự trong mạng. Các đặc trƣng đa đỉnh vùng này cũng đƣợc dùng để biểu thị đặc trƣng đƣờng kính, tuy nhiên nó ít chính xác hơn so với đặc trƣng RBM. Ngoài ra, dựa vào các đỉnh ở dải G chúng ta còn biết đƣợc đặc tính của SWCNTs là kim loại hay bán dẫn.
Nhờ vào việc phân tích kết quả Raman chúng ta có thể đánh giá đƣợc cấu trúc của vật liệu SWCNTs, dựa vào giá trị các đỉnh RBM để xác định đƣợc đƣờng kính ống, biết đƣợc tính chất SWCNTs … Các kết quả đo Raman trong luận án này đƣợc chúng tôi thực hiện trên hệ đo Micro – Raman LABRAM – 1B của hãng Jobin – Yvon (Pháp) đặt tại viện Khoa học Vật liệu.
35
CHƢƠNG 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Nhƣ đã trình bày ở trên, việc nghiên cứu chế tạo ống nano cacbon đơn tƣờng siêu dài, định hƣớng, đạt mật độ, độ đồng đều, chất lƣợng cao là vấn đề nghiên cứu mới, chƣa có công trình, công bố chuyên sâu nào ở Việt Nam về vấn đề này. Do vậy, luận án sẽ đi sâu khảo sát, tiến hành thực nghiệm các thí nghiệm, phân tích kết quả để nghiên cứu những yếu tố quan trọng có ảnh hƣớng tới chất lƣợng ống nano cacbon đơn tƣờng chế tạo đƣợc.
3.1 Kết quả ảnh hiển vi điện tử quét SEM
Sau khi các mẫu đƣợc tiến hành CVD bằng phƣơng pháp nhiệt nhanh, chúng tôi thực hiện kiểm tra kết quả bằng thiết bị kính hiển vi điện tử quét SEM để đánh giá hình thái bề mặt. Sản phẩm ống nano cacbon đơn tƣờng đƣợc chế tạo trong điều kiện:
CVD nhiệt nhanh ở 900oC thời gian CVD 60 phút
nguồn cung cấp cacbon cho toàn bộ quá trình là dung môi ethanol C2H5OH xúc tác là dung dịch FeCl3 nồng độ 0.1M
lƣu lƣợng khí Ar:30sccm/H2:30sccm
Dƣới đây là ảnh SEM kết quả sản phẩm sau quá trình CVD:
Hình 3.1.Ảnh SEM ống nano cacbon mọc định hướng trên bề mặt đế Si; a) hướng chụp theo chiều dọc; b) hướng chụp theo chiều ngang ở thang rộng 1mm
1mm 20µm
36
Từ ảnh SEM trên hình 3.1 cho thấy các ống nano cacbon mọc đều trên bề mặt đế Si, nằm ngang theo chiều khí thổi với mật độ tƣơng đối dày, các ống nằm thẳng hàng giống nhƣ các đƣờng kẻ song song. Chất lƣợng sản phẩm sạch, không thấy có cacbon dƣ thừa, vô định hình amorphous trên bề mặt đế Si. Chiều dài của các ống dao động từ 5mm đến 1cm, tốc độ mọc trung bình của SWCNTs mà chúng tôi khảo sát trong khoảng thời gian 60 phút là: 10000( ) 166( / út) 60( út) l m v m ph t ph (3.1)
vận tốc mọc của các ống tƣơng đối nhanh, kết quả này cho thấy việc chế tạo ống nano cacbon với điều kiện nhƣ trên là rất tốt. Để đƣa ra đƣợc kết luận các điều kiện tối ƣu cho quá trình chế tạo ống nano cacbon đơn tƣờng, định hƣớng, siêu dài nhƣ trên chúng tôi đã tiến hành thực hiện nhiều thí nghiệm, khảo sát các điều kiện khác nhau nhƣ nhiệt độ, thời gian … để thấy rõ đƣợc sự ảnh hƣởng của chúng lên chất lƣợng CNTs chế tạo đƣợc. Đặc biệt là tác động của sự ổn định dòng khí tới độ thẳng của các ống nano cacbon.
3.2 Ảnh hƣởng của các điều kiện chế tạo SWCNTs siêu dài, định hƣớng 3.2.1 Nguồn cung cấp cacbon 3.2.1 Nguồn cung cấp cacbon
Trƣớc đây, ngƣời ta sử dụng hai loại khí chính để chế tạo SWCNTs là metan CH4 và axetilen C2H2. Tuy nhiên, gần đây nhiều công trình nghiên cứu thực hiện tổng hợp CNTs dùng hơi cồn ethanol (C2H5OH) nhƣ một nguồn cung cấp cacbon trong quá trình CVD [28]-[8]. Khí Ar đƣợc thổi trong quá trình nâng nhiệt, khi tới thời điểm CVD, sẽ hiệu chỉnh một van (on/off), đƣa Ar sục qua một bình thủy tinh 2 cổ có chứa ethanol và khí mang hơi cồn tại đầu ra của bình thủy tinh này đƣợc đƣa vào lò phản ứng.
Bằng thực nghiệm, chúng tôi đã khảo sát cả 3 nguồn cung cấp cacbon trên ở cùng một điều kiện: nhiệt độ CVD 900oC, thời gian CVD 1 tiếng, FeCl3 0.1M, lƣu lƣợng khí Ar:30sccm/H2:30sccm, cho các kết quả khác nhau: với nguồn cung cấp cacbon bằng hơi cồn ethanol (C2H5OH) cho kết quả mọc rất tốt, sợi thẳng, dài, định hƣớng. Còn với hai loại khí CH4 và C2H2 cho thấy kết quả không thực sự tốt, bề mặt silic không có hoặc có rất ít SWCNTs. Dƣới đây, là một số ảnh SEM chụp đƣợc:
37
Hình 3.2. Ảnh SEM SWCNTs với các nguồn cung cacbon khác nhau: a)CH4; b) C2H2; c) ethanol (C2H5OH)
Điều này có thể giải thích rằng nhiệt độ 900oC đƣợc xem là phù hợp nhất để phân hủy ethanol thành các nguyên tử cacbon trƣớc khi chúng đƣợc khuếch tán, lắng đọng vào các hạt xúc tác mọc thành ống nano cacbon, kết quả cho thấy sợi mọc dài. Còn đối với hai loại khí CH4 và C2H2 qua các thực nghiệm chúng tôi thấy rằng nhiệt độ thích hợp để phân hủy tạo thành cacbon là ở 750oC – 800oC với màng Fe bốc bay nhiệt. Với nhiệt độ cao 900oC kết quả trên ảnh SEM trên hình 3.2.a,b cho thấy không xuất hiện hoặc rất ít SWCNTs khi sử dụng khí CH4 và C2H2. Hiện nay, nhiều nghiên cứu sử dụng dung môi ethanol là nguồn cung cấp cacbon thay cho các nguồn ở dạng khí, cho chất lƣợng tốt, với 500ml dung môi C2H5OH có thể đƣợc dùng để CVD nhiều lần, hiệu quả kinh tế hơn.
3.2.2 Ảnh hƣởng của nhiệt độ
Trong phƣơng pháp CVD nhiệt, nhiệt độ đóng vai trò rất quan trọng, ảnh hƣởng lớn đến kết quả, sản phẩm SWCNTs thu đƣợc sẽ hoàn toàn khác nhau nếu chúng ta thay đổi nhiệt độ của lò với các giá trị khác nhau. Để khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ, trong nghiên cứu này, chúng tôi đã thực hiện CVD với các thông số giống nhau: thời gian CVD 1 tiếng, FeCl3 0.1M, lƣu lƣợng khí Ar:30sccm/H2:30sccm, nguồn cung cấp cacbon ethanol, nhiệt độ khác nhau: 700oC, 800oC, 900oC, 1000oC và thu đƣợc các kết quả khác nhau nhƣ hình 3.3 bên dƣới. Chúng ta nhận thấy ở hình 3.3.a khi CVD ở nhiệt độ 700oC không thấy xuất hiện SWCNTs, nguyên nhân là do tại nhiệt độ thấp (<750oC), nguồn cacbon ethanol ở dạng hơi cung cấp cho quá trình CVD không đƣợc phân hủy hoàn toàn, do vậy lƣợng cacbon đƣợc lắng đọng để tạo CNTs là rất ít, đây không phải là nhiệt độ thích hợp cho việc chế tạo SWCNTs. Tại nhiệt độ 800oC, kết quả ảnh SEM thu đƣợc cho thấy xuất hiện các sợi CNTs trên bề mặt đế Si, nhƣng số lƣợng không nhiều, và sợi ngắn (hình 3.3.b). Do nguồn cung cấp cacbon C2H5OH chỉ đƣợc đƣợc phân hủy một phần tại nhiệt độ này, nên không đáp ứng đủ cho việc mọc các ống trong thời gian dài 60 phút.
Tại nhiệt độ 900oC, đây đƣợc xem là giá trị nhiệt độ thích hợp cho việc chế tạo ống nano cacbon đơn tƣờng bởi toàn bộ nguồn cung cấp cacbon ethanol dƣới dạng hơi đƣợc
50µm 40µm 50µm
38
phân hủy hết, tạo ra các nguyên tử cacbon khuếch tán và lắng đọng trên các hạt xúc tác nano để hình thành các ống. Lƣợng cacbon trong trƣờng hợp này đƣợc cung cấp liên tục và đủ, đây chính là điều kiện lý tƣởng cho việc mọc SWCNTs với mật độ đều và chất lƣợng tốt. Hình 3.3.c cho thấy, các sợi CNTs mọc đều, định hƣớng theo chiều nằm ngang với bề mặt đế Si (horizontal), và sắp xếp thẳng với nhau nhƣ những đƣờng kẻ ngang.
Với điều kiện nhiệt độ quá cao 1000oC trong quá trình CVD nhiệt cũng cho kết quả không thực sự tốt, hình 3.3.d. Bởi điểm nhiệt này cao hơn so với nhiệt độ phân hủy lý tƣởng của hơi cồn ethanol, khi đó tốc độ phân hủy của C2H5OH sẽ tăng, dẫn đến tốc độ di chuyển và khuếch tán của các nguyên tử cacbon vào hạt xúc tác cũng tăng lên, có thể làm cho đƣờng kính của ống nano cacbon có thể lớn hơn và có nhiều cacbon vô định hình bám trên bề mặt CNTs.
Hình 3.3. Kết quả ảnh SEM SWCNTs mọc với điều kiện: FeCl3 0.1M, CVD 1h, Ar:30sccm/H2:30sccm, Ethanol; a) 700oC; b) 800oC; c) 900oC; d) 1000oC
3.2.3 Thời gian CVD
Bên cạnh ảnh hƣởng của yếu tố nhiệt độ tới chất lƣợng sản phẩm, thời gian cũng là một trong các yếu tố quan trọng ảnh hƣởng tới kết quả mọc trong phƣơng pháp CVD nhiệt.
Chúng tôi đã thực hiện CVD với các thông số khác nhau về thời gian để từ đó có thể đƣa ra các nhận xét về sự ảnh hƣởng của điều kiện thời gian tác động lên quá trình mọc SWCNTs. Dung dịch FeCl3 0.1M đóng vai trò là xúc tác đƣợc quay phủ trên đế Si sạch, lƣu lƣợng khí Ar:30sccm/H2:30sccm, nhiệt độ 900oC, nguồn cung cấp cacbon ethanol,
25µm 25µm
25µm 25µm
a) b)
39
thời gian tiến hành CVD khác nhau: 20; 60; 120 phút và thu đƣợc các kết quả khác nhau nhƣ hình 3.4 bên dƣới. Ở điều kiện thời gian 60 phút, kết quả thu đƣợc là tốt nhất.
Qua thực nghiệm, chúng tôi nhận thấy rằng với khoảng thời gian 20 phút, lƣợng cacbon đƣợc phân hủy dƣới nhiệt độ cao từ ethanol là không đủ để mọc CNTs từ nguồn xúc tác do thời gian quá ngắn. Kết quả trên ảnh SEM hình 3.4.a đã cho thấy bề mặt Si xuất hiện SWCNTs với mật độ rất ít, và các ống có chiều dài rất hạn chế, khoảng vài chục µm. Ảnh SEM ở điều kiện thời gian 60 phút nhƣ hình 3.4.b cho thấy, khi thời gian tăng lên thì mật độ SWCNTs cũng tăng, các ống mọc đều và dài. Tuy nhiên sự gia tăng này không phải là tuyến tính.
Bởi nếu để thời gian CVD quá lâu 120 phút, có thể ảnh hƣởng đến chất lƣợng sản phẩm thu đƣợc vì khi đó lƣợng cacbon dƣ thừa lắng đọng có thể tạo ra bẩn, vô định hình (amorphous) hình 3.4.c, hoặc sản phẩm là các ống SWCNTs kết thành các bó. Thời gian CVD lâu cũng làm cho xúc tác bị nhiễm bẩn, hoặc bị bao phủ bởi CNTs nên tốc độ mọc sẽ chậm lại, và tới một thời điểm nào đó khi chất xúc tác bị bao phủ hoàn toàn quá trình mọc sẽ kết thúc. Do đó, nếu càng tăng thời gian CVD, các nguyên tử cacbon bị phân hủy dƣới điều kiện nhiệt độ cao sẽ bám trên bề mặt của CNTs đã mọc trƣớc đó, hình thành cacbon vô định hình. Bằng nhiều thí nghiệm, chúng tôi nhận thấy thời gian 60 phút là thích hợp cho việc chế tạo ống nano cacbon chất lƣợng cao, mật độ đồng đều, đạt chiều dài lý tƣởng (hình 3.4.b).
Hình 3.4. Ảnh SEM của SWCNTs với thời gian CVD khác nhau: a) 20; b) 60; c) 120 phút
3.2.4 Ảnh hƣởng của lƣu lƣợng khí
Trong quá trình thực nghiệm, nguồn khí cung cấp Ar, H2,... để CVD luôn cần đƣợc đảm bảo cung cấp đầy đủ và với một lƣu lƣợng khí phù hợp để có đƣợc sản phẩm tốt nhất. Nếu nhƣ lƣợng khí đƣa vào không đủ để CVD, lƣợng xúc tác sẽ không đƣợc sử dụng hết, và các ống nano cacbon mọc với độ dài rất hạn chế. Trong trƣờng hợp sử dụng lƣu lƣợng khí quá lớn, áp suất bên trong ống thạch anh có thể dễ dàng bị thay đổi, ảnh hƣớng tới quá trình chế tạo SWCNTs, sản phẩm thu đƣợc cho chất lƣợng không tốt (sợi ngắn, không thẳng). Ở nghiên cứu này, chúng tôi khảo sát lƣu lƣợng khí Ar sục qua
30µm 30µm 40µm
40
ethanol mang hơi cồn, đƣa vào lò phản ứng với các mức khác nhau: 5; 30; 120 sccm. Đồng thời để chứng minh sự ổn định của dòng khí bên trong ống thạch anh trong quá trình CVD ảnh hƣớng đến khả năng mọc thẳng của SWCNTs. Chúng tôi sử dụng hai loại thuyền thạch anh khác nhau. Một loại thuyền thẳng, trơn, và mẫu Si đƣợc bên trong một ống thạch anh nhỏ khác nữa đƣờng kính khoảng 7mm để tạo sự ổn định của dòng khí (3.5.b), còn một loại ở phần đuôi thuyền bị làm cong lên (3.5.a), mục đích là để tạo ra sự mất ổn định của dòng khí. Qua thực nghiệm, chúng tôi thấy rằng lƣu lƣợng khí thích hợp đƣợc sử dụng việc chế tạo SWCNTs mọc thẳng là 30sccm. SWCNTs đƣợc mọc ở cùng điều kiện lƣu lƣợng khí Ar:30sccm/H2:30sccm dùng loại thuyền thẳng, có thêm ống thạch anh nhỏ bên trong, và loại thuyền cong, kết quả ảnh SEM hình 3.5.d cho thấy các ống SWCNTs mọc nhƣ những đƣờng kẻ song song trên loại thuyền thẳng, trƣờng hợp còn lại ống mọc không thực sự thẳng (hình 3.5.c).