Ch ương 1 Tổng quan về vật liệu perovskite
1.6.2. Sự pha tạp và sự khuyết thiếu ụxy
Tớnh khụng hợp thức dư ụxy trong cỏc ụxit perovskite thường khụng phổ biến, về mặt nhiệt động học là khụng thuận lợi, do việc gộp ụxy vào mạng tinh thể như “ụxy ngoài nỳt” (interstitial ụxygen). Hơn nữa, cấu trỳc ABO3
gồm một mạng AO3 xếp chặt với cỏc cation B trong cỏc bỏt diện BO6 dẫn đến sự tồn tại cỏc nỳt khuyết ở cỏc vị trớ cation. Van Roosmalen và cỏc đồng nghiệp đó chỉ ra rằng: trờn hệ LaMnO3+δ khụng cú ụxy ngoài nỳt, cú sự xuất hiện nỳt khuyết cation ở vị trớ La và Mn với lượng bằng nhau [19]. Cỏc nỳt khuyết ở vị trớ cation thường chiếm ưu thế ở vị trớ nguyờn tố đất hiếm (vị trớ A). Cỏc nỳt khuyết vị trớ B trong cỏc ụxit perovskite khụng phổ biến do cation B cú điện tớch lớn và kớch thước nhỏ nờn cỏc nỳt khuyết vị trớ B là khụng thớch hợp về nhiệt động học, cation A lớn hơn, ở vị trớ phối trớ với 12 anion ụxy nờn dễ bị thiếu hụt từng phần. Mặt khỏc, dóy AO3 trong cấu trỳc perovskite tạo nờn một mạng lưới bền vững.
Trong đa số cỏc trường hợp, ụxit perovskite thường khuyết thiếu ụxy, để đảm bảo sự cõn bằng điện tớch trong mạng sẽ cú sự trộn lẫn húa trị của cỏc cation. Một vớ dụ tiờu biểu là sự thay thế Sr cho La trong La1-xSrxFeO3-y . Thứ
nhất là cỏc cation La3+ và Sr2+ cú bỏn kớnh ion gần giống nhau, do đú sự thay thế vị trớ sẽ hầu như khụng gõy ra mộo mạng. Thứ hai, sự phõn bố vị trớ của cỏc anion O2- quanh hoặc La3+ hoặc Sr2+ là tương đương nhau, cho phộp sự thay thế giữa La3+ và Sr2+ trong mạng. Thứ ba, sự thay thế Sr2+ cho La3+ tạo ra sự bự
điện tớch cục bộ, nhưng cỏc hạt tải cục bộ loại p được cõn bằng bởi sự biến đổi một phần Fe3+ thành Fe4+. Cuối cựng, sự mất mỏt điện tớch cục bộ do sự thế
chỗ La3+ bởi Sr2+được cõn bằng nhờ sự hỡnh thành của cỏc vị trớ khuyết thiếu ụxy cũng như sự biến đổi Fe3+ thành Fe4+.