0 2 4 6 8 10 ev ic re oCd le iF H br A. ti nU L c = 0.08 c = 0.05 0 10 Temperature20 HKL 30 40 0 0.1 0.2 0.3 0.4 ec ne na me R H br A. ti nU L c = 0.08 c = 0.05
Hình 3.13. (a) Sự thay đổi hệ số khử từ theo nhiệt độ. Đ−ờng chấm đen biểu diễn sự thay đổi của tr−ờng khử từ theo mô hình cổ điển không t−ơng tác. (b) Sự thay đổi của độ từ d− theo nhiệt độ. Các mẫu có phân bố kích th−ớc σ = 0.3 với các nồng độ khác nhau c = 0.05, 0.08.
Để thấy rõ hơn ảnh h−ởng của nhiệt độ lên tr−ờng khử từ vμ độ từ d−, chúng ta tính toán tr−ờng khử từ (độ từ d−) theo với sự tăng lên của nhiệt độ tại các nồng độ khác nhau nh− trong hình 3.13a. Ban đầu, tại nhiệt độ thấp giá trị tr−ờng khử từ của mẫu loãng, c = 0.05, có giá trị lớn hớn. Trong tr−ờng hợp ng−ợc lại, tại nhiệt độ dủ lớn tr−ờng khử từ của mẫu đặc, c = 0.08, giảm chậm vμ trở nên lớn hơn so với tr−ờng khử từ của mẫu loãng. Vμ tại nhiệt độ cao, trong khi tr−ờng khử từ của mẫu loãng bằng không, tức lμ đạt đ−ợc trạng thái siêu
a)
thuận từ thì tr−ờng khử từ trong mẫu đặc vẫn đ−ợc duy trì, nói cách khác nhiệt độ khóa của mẫu đặc tăng lên. Chú ý rằng giá trị tr−ờng khử từ của các mẫu tại nhiệt độ thấp bị tách biệt lớn hơn nhiều so với tại nhiệt độ cao, bởi vì tại nhiệt độ cao, các thăng giáng nhiệt ảnh h−ởng nhiều đến sự kết hợp giữa các hạt. Bên cạnh đó, trong tr−ờng hợp có t−ơng tác biểu thức cổ điển không còn phù hợp nh− đã nói. Hình 3.13b biểu diễn một kết quả t−ơng tự cho độ từ d−.
3.3. tính chất tập hợp của hệ hạt nano từ
Tính chất tập hợp của hệ hạt nano từ đã đ−ợc nghiên cứu bằng cả lý thuyết [22,23,24] vμ thực nghiệm [18,19,34,36]. Nó có tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực linh kiện spintronic. Thêm vμo đó, những nghiên cứu gần đây cho thấy hạt nano từ bao gồm những lõi siêu thuận từ đ−ợc bọc trong nền polymer, hay còn gọi lμ hạt nano từ đa lõi [40], thể hiện những tính chất −u việt hơn so với những hạt nano đơn lõi trong một số ứng dụng y sinh học. Đồng thời, Dennis et al. 2009 [9], chứng minh bằng thực nghiệm rằng tính chất tập hợp nếu ứng dụng trong nâng thân nhiệt cục bộ có thể tiêu diệt gần nh− hoμn toμn khối u ung th−. Do vậy có thể khẳng định rằng tính chất tập hợp của hệ hạt nano từ tại nhiệt độ cao mở ra h−ớng ứng dụng mới trong y sinh học thay cho các hạt nano đơn lõi không t−ơng tác. Trong mục nμy chúng ta sẽ đ−a ra một cách nhìn tổng quát về tính chất tập hợp của hệ hạt nano từ cũng nh− sự so sánh rõ rμng giữa tính chất tập hợp tại nhiệt độ thấp vμ nhiệt độ cao. Hình 3.14a vμ hình 3.14b t−ơng ứng chỉ ra sự thay đổi của tr−ờng khử từ tại nhiệt độ thấp vμ nhiệt độ khóa. Chúng ta thấy rằng tại nhiệt độ thấp, t−ơng tác l−ỡng cực lμm cho tr−ờng khử từ giảm xuống, trong khi đó nhiệt độ khóa tăng lên tuyến tính theo nồng độ.
Tại nhiệt độ thấp (T ~ 0), moment từ của hạt nano không có những thăng giáng nhiệt, tức lμ hệ bị “đông cứng”. Đồng thời, d−ới tác dụng của năng l−ợng l−ỡng cực, các moment từ sắp xếp theo h−ớng song song nhau vμ sự quay của hạt nμy kích thích sự quay của hạt kia (sự quay liên hợp). Theo đó, giá trị của tr−ờng ngoμi mμ tại đó độ từ hóa của hệ bằng không, tức lμ tổng moment từ của hệ có h−ớng vuông góc với tr−ờng ngoμi, giảm theo sự tăng lên của c−ờng độ t−ơng tác. Tính chất nμy t−ơng tự nh− tính chất của vật liệu spin glass. Tuy nhiên, vẫn có một số sự khác biệt, đó lμ: (i) giá trị moment từ của hạt nano (~ 102 - 104 μB) lớn hơn rất nhiều lần so với giá trị moment từ nguyên tử (một vμi μB); (ii) t−ơng tác giữa các hạt nano từ bao gồm t−ơng tác dị h−ớng vμ t−ơng tác l−ỡng cực trong khi t−ơng tác giữa các spin nguyên tử lμ t−ơng tác trao đổi tầm ngắn hoặc tầm dμi (t−ơng tác RKKY); (iii) hơn nữa, đặc tr−ng thời gian của sự quay spin thì rất ngắn vμ gần nh− phụ thuộc vμo nhiệt độ, ng−ợc lại thời gian đảo moment hạt nano từ thì rất dμi, đồng thời tác động nhiệt lên hạt nano từ phụ thuộc vμo tỉ số
giữa năng l−ợng dị h−ớng vμ năng l−ợng nhiệt. Vì những nguyên nhân trên, hệ hạt nano từ có thể đ−ợc ứng dụng nh− vật liệu spin glass với những tính chất −u việt hơn. 0.06 0.07 0.08 0.09 0.1 Concentration 4 6 8 10 ev ic re oCd le iF H br A. ti nU L 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09 Concentration 40 50 60 70 80 ka ePe ru ta re pm eT H K L
Hình 3.14. a) Sự giảm của tr−ờng khử từ theo nồng độ tại T = 0.1K, b) Sự tăng tuyến tính của nhiệt độ đỉnh theo nồng độ.
Khi nhiệt độ tăng lên (T ~ TB), thăng giáng nhiệt lμm cho moment từ của các hạt quay ngẫu nhiên. Theo đó, sự t−ơng ứng với tính chất spin glass không còn nữa. Tuy nhiên, d−ới ảnh h−ởng mạnh của t−ơng tác l−ỡng cực, một số hạt vẫn liên kết với nhau tức lμ tổng moment từ của hệ không hoμn toμn bằng không, hay nói cách khác hệ tồn tại độ từ hóa tự phát ban đầu. Hình ảnh nμy gần giống với tr−ờng hợp vật liệu sắt từ đa domain. Khi ấy, giá trị của tr−ờng khử từ cμng lớn khi sự kết hợp cμng mạnh. Vμ cũng vì những nguyên nhân đã nêu ở trên, hạt từ đa lõi (gồm nhiều lõi đơn domain) có tính chất −u việt hơn so với hạt đa domain.
a)
Kết luận vμ h−ớng nghiên cứu t−ơng lai
Trong bμi luận văn nμy, chúng tôi đã sử dụng ph−ơng pháp mô phỏng trên máy tính để đ−a ra một số tính chất quan trọng của hệ hạt nano từ. Nh− chúng ta đã thấy, các điều kiện mẫu nh− sự tán sắc vμ nồng độ mẫu ảnh h−ởng rất lớn đến tính chất từ của hệ. Trong tr−ờng hợp của chúng tôi, mẫu bao gồm những hạt nano huyền phủ trong chất lỏng mang phi từ nên chỉ xét đến t−ơng tác tĩnh từ, tức lμ t−ơng tác l−ỡng cực giữa các hạt.
Bằng cách xây dựng phân bố rμo thế, chúng tôi chỉ ra sự khác biệt giữa hệ loãng vμ hệ t−ơng tác mạnh. Trong hệ loãng, phân bố rμo thế t−ơng ứng với phân bố kích th−ớc, hoặc dị h−ớng. Trong khi đó, trong hệ t−ơng tác mạnh, sự t−ơng ứng nμy biến mất. Những kết quả nμy có ý nghĩa rất lớn trong việc giải thích tính chất phụ thuộc của đỉnh ZFC vμo tr−ờng ngoμi. ở nồng độ thấp, sự phụ thuộc nμy lμ phi đơn điệu (có dạng hình chuông), khi nồng độ tăng lên sự phụ thuộc nμy sẽ chuyển sang đơn điệu. Tại nồng độ cao, chúng tôi tiên đoán sự phụ thuộc nμy trở nên phẳng hơn (dạng hình đồi). Đặc biệt, khác xa với những kết quả của Serantes et al. 2008 [41], chúng tôi chỉ ra rằng các giá trị đỉnh ZFC tại tr−ờng thấp lμ hoμn toμn tách biệt nhau nh− đã thảo luận ở mục 3.1.5. để giải thích những sự phụ thuộc của đỉnh ZFC vμo tr−ờng ngoμi, chúng tôi cho rằng nên tính toán tại thang nguyên tử để xem xét tính chất dị h−ớng bề mặt của hạt nano từ [5,17,28,32,35]. Đồng thời chúng tôi cũng đồng ý với ý kiến của Serantes et al. 2008 [41] về việc cải tiến biểu thức mô tả sự liên hệ giữa nhiệt độ khóa vμo tr−ờng ngoμi. Gần đây, nh− đã nói, Dernadin et al. 2006 [8], đ−a ra mô hình dị h−ớng ngẫu nhiên để hiệu chỉnh những kết quả thực nghiệm, nh−ng mô hình nμy vẫn ch−a đ−a ra một sự mô tả tổng quát vấn đề nμy. Do vậy, cần phải có nhiều nỗ lực về mặt lý thuyết hơn nữa để hiểu một cách đầy đủ nhất sự ảnh h−ởng của t−ơng tác lên tính chất từ. Theo chúng tôi nghĩ, một ph−ơng pháp hiệu quả để xây dựng mô hình mô tả vấn đề nμy đó lμ sử dụng ph−ơng pháp tr−ờng l−ợng tử (QFT) để xem xét sóng spin giữa những hạt nano từ.
Tính chất từ trễ của hệ hạt nano từ cũng đ−ợc chúng tôi tìm hiểu. Nhiệt độ cũng nh− điều kiện mẫu có ảnh h−ởng rất lớn đến tr−ờng khử từ cũng nh− độ từ d− của hệ. Cùng với sự tăng lên của nhiệt độ, tr−ờng khử từ (độ từ d−) giảm, tức lμ hệ chuyển từ trạng thái khóa sang trạng thái siêu thuận từ. Đây lμ đặc tr−ng điển hình của hệ hạt đơn domain. Ng−ợc lại, trong mẫu có tán sắc lớn, tr−ờng khử từ (độ từ d−) tăng lên. Chúng tôi cũng chỉ ra rằng những tiên đoán cổ điển của mô hình Stoner - Wohlfarth không còn phù hợp trong tr−ờng hợp mẫu có t−ơng tác mạnh vμ độ tán sắc cao.
Khi mẫu có nồng độ cao, hệ hạt nano từ chuyển từ trạng thái khóa sang trạng thái siêu thuận từ tại nhiệt độ rất thấp vμ từ trạng thái siêu thuận từ sang trạng thái khóa tại nhiệt độ rất cao. Những sự thay đổi nμy t−ởng chừng nh− mâu thuẫn nh−ng nó lại có ý nghĩa trong việc nhấn mạnh vai trò khử từ của t−ơng tác l−ỡng cực, hay nói cách khác tại nồng độ cao hệ có tính chất tập hợp. Chúng tôi đã cung cấp sự giải thích cụ thể cũng nh− so sánh hai tr−ờng hợp. Những kết quả nghiên cứu của chúng tôi vừa giải thích những kết quả thực nghiệm, vừa tiên đoán những tính chất của hệ hạt nano từ. Theo đó, nó có ý nghĩa rất lớn trong việc tìm hiểu những tính chất cơ bản cũng nh− ứng dụng của hệ hạt nano từ.
Trong khuôn khổ của một bμi luận văn vẫn còn một số vấn đề vẫn ch−a đ−ợc xét đến. Do vậy một số dự định nghiên cứu trong t−ơng lai đ−ợc chúng tôi chú trọng:
1. Tại thang meso: tiếp tục nghiên cứu tính chất tập hợp của hệ hạt nano từ, đặc biệt lμ tại nhiệt độ cao nhằm lμm sáng tỏ ý nghĩa ứng dụng trong y sinh học của hệ hạt nano từ t−ơng tác mạnh. Đồng thời xem xét ảnh h−ởng liên kết giữa sự dị h−ớng vμ t−ơng tác lên tính chất từ trễ của hệ hạt nano từ.
2. Tại thang nguyên tử: chúng tôi sử dụng ph−ơng pháp ab initio để tính toán cấu trúc bề mặt của hạt nano từ. Từ đó tiên đoán ảnh h−ởng của tr−ờng ngoμi lên dị h−ớng bề mặt. Đồng thời tìm hiểu sự liên kết giữa bề mặt hạt nano từ với các polymer hữu cơ hoặc các phân tử sinh học.
Tμi liệu tham khảo
1. Azeggagh M., and Kachkachi H. (2007), “Effect of dipolar interaction on the zero-field-cooled magnetization of a nanoparticle assembly”, Physical Review B 75, pp. 174410(9)
2. Bae C. J., Hwang Y., Park J., An K., Lee Y., Lee J., Hyeon T., Park J. G. (2007), “Inter-particle and interfacial interaction of magnetic nanoparticles”, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, pp. e806 - e808
3. Baldomir D., Rivas J., Serantes D., Pereiro M., Arias J.. E, Bujan-Nunez M. C., Vazquez-Vazquez C. (2007), “Magnetic field dependence of the magnetocaloric effect in magnetic nanoparticle systems: a Monte Carlo study”, Journal of Non-Crystalline Solids 353, pp. 793 -795.
4. Bean, C. P. and Jacobs, I. S. (1956). “Magnetic Granulometry and Super- Paramagnetism”. J. Appl. Phys. 27, pp. 1448-1452.
5. Berger L., Labaye Y., Tamine M., and Coey J. M. D. (2008), “Ferromagnetic nanoparticles with strong surface anisotropy:Spin structures and magnetization processes”, Physical Review B 77, pp. 14301(10)
6. Brown W. F. Tr. (1963), “Thermal fluctuation of single-domain particle”,
Physical Review 130, pp. 2489 - 2495.
7. Cahn R. W., Haasen P., Kramer E. J. (1998), “Computational Material Science”, WILEY - VCH 18, Weinheim-Newyork-Chichester-Brisbane- Singapore-Toronto.
8. Denardin J. C., Nunes W. C., Knobel M. (2006), “Effects of magnetic inter-particle coupling in the blocking temperature of granular Co multilayers”, Physica B 384, pp. 290-293
9. Dennis C. L., Jackson A. J., Borchers J. A., Hoopes P. J., Strawbridge R., Foreman A. R., van Lierop J, Gruttne C. and Ivkov R. (2009), “Nearly complete regression of tumors via collective behavior of magnetic nanoparticles in hyperthermia”, Nanotechnology 20, pp. 395103 (7).
10. Dimitrov D. A., and Wysin G. W. (1996), “Magnetic properties of superparamagnetic particles by a Monte Carlo method”, Physical Review B 54, pp. 9237-9241
11. Friedman J. R., Voskoboynik U., and Sarachik M. P. (1997), “Anomalous magnetic relaxation in ferritin”, Physical Review B 56, pp. 10793-10796
12. Garcia-Otero J., Porto M., Rivas J., and Bunde A. (2000), “Influence of dipolar interaction on magnetic properties of ultra-fine ferromagnetic particles”, Physical Review Letters 84, pp. 167-170
13. Gould h., Tobochnik j. (1996), “An introduction to computer simulation methods”,Addison-Wesley Publishing Company.
14. Goya G. F., Morales M. P. (2004), “Field dependence of blocking temperature in magnetite nanoparticles”, Journal of Metastable and Nanocrystalline Material, 20-21, pp. 673 - 678.
15. Heslop D. (2005), “A Monte Carlo investigation of the representation of thermally activated single-domain particles within the Day plot ”, Studia Geophysica Geodaetia 49, pp. 163-176
16. Iglesias O. and Labarta A. (2004), “Magnetic relaxation in terms of microscopic energy barriers in a model of dipolar interacting nanoparticles”, Physical Review B 70, pp. 144401(10)
17. Iglesias O., Labarta A. (2004), “Influence of the surface anisotropy on the hysteresis of magnetic nanoparticles”, Journal of Magnetism and Magnetic Material 290-291, pp. 738 - 741.
18. Jonsson P. E., Felton S., Svedlindh P., and Nordblad P. (2001), “Fragility of the spin-glass-like collective state to a magnetic field in an interacting Fe-C nanoparticle system”, Physical Review B 64, pp. 212402(4).
19. Jonsson T., Mattsson J., Djurberg C., Khan F. A., Nordblad P., and Svedlindh P. (1995), “Aging in a magnetic particle system”, Physical Review Letters 75, pp. 4138 - 4141.
20. Kackachi H., Coffey W. T., Crothers D. S. F., Ezzir A., Kenedy E. C., Nogues M., and Trone. E (2000), “Field dependence of the temperature at the peak of the zero-field-cooled magnetization”, Journal of Physics: Condensed Matter 12, pp. 3077 -3090
21. Kechrakos D. (2009), “Magnetic nanoparticle assemblies”, arXiv: Condensate Matter /0907.4417v1 (33).
22. Kechrakos D., Trohidou. K. N. (2006), “Monte Carlo study of the transverse susceptibility in ordered arrays of magnetic nanoparticles”,