1.3. Ứng dụng của xúc tác acid dị đa trong phản ứng chuyển hóa hợp chất hữu
1.3.1.1. Xúc tác acid dị đa đồng thể trong phản ứng tổng hợp hữu cơ
Như đã đề cập, acid dị đa được sử dụng như xúc tác đồng thể trong một loạt các phản ứng pha lỏng yêu cầu điều kiện khắc nghiệt cho hiệu quả tốt hơn và quá trình sạch hơn so với các xúc tác vô cơ truyền thống. Về nguyên tắc, cơ chế của phản ứng xúc tác đồng thể bởi acid dị đa và acid vô cơ là cùng nguồn gốc, cả acid dị đa và acid vô cơ đều là các nguồn proton. Tuy nhiên, xúc tác acid dị đa có một vài đặc điểm nổi trội. Là một acid mạnh, các acid dị đa có hoạt tính xúc tác cao hơn rõ rệt so với
các xúc tác vô cơ. Trong môi trường hữu cơ, độ hoạt động xúc tác của acid dị đa thường cao hơn từ 100-1000 lần so với acid H2SO4 (Bảng 1.3) [93]. Điều này tạo ra khả năng thực hiện phản ứng ở điều kiện nồng độ hoặc nhiệt độ thấp hơn. Hơn nữa, xúc tác acid HPA không tạo ra các phản ứng phụ như sulfo hóa, chlor hóa giống như các xúc tác acid vô cơ. Về độ bền, với các hợp chất tinh thể không độc, acid HPA được ưa dùng nhiều hơn do an toàn hơn và dễ điều khiển phản ứng. Thêm vào đó, lượng base cần thiết để trung hòa HPA ít hơn so với acid vô cơ, do đó lượng dung dịch thải ra ngoài môi trường khi sử dụng acid HPA cũng ít hơn khi sử dụng acid vô cơ.
Bảng 1.3. Một số phản ứng sử dụng xúc tác acid đồng thể [93].
Phản ứng Hiệu suất (%) Nhiệt độ (oC)
Hydrate hóa phenylacetylene 100 60
Olefin + CH3COOH → Ester 90 110
Ester → Olefin + Acid carboxylic 100 128
Styrene + HCHO → 1,3-dioxane 50 50
Trở ngại lớn nhất khi sử dụng xúc tác acid dị đa đồng thể là khó khăn trong việc thu hồi và tái sử dụng xúc tác. Giá thành của xúc tác acid dị đa cao hơn acid vô cơ nên việc tái sử dụng xúc tác là vấn đề then chốt trong ứng dụng loại xúc tác này. Một cách hiệu quả hơn để giải quyết vấn đề tách xúc tác là sử dụng hệ hai pha hoặc xúc tác acid HPA rắn.
Xúc tác acid dị đa đã được sử dụng cho phản ứng hydrate hóa olefin C3- C4 là một phản ứng quan trọng trong công nghiệp, và sự hydrate hóa propene là quá trình thương mại hóa đầu tiên dựa trên xúc tác HPA [100]:
RCH = CH2 + H2O → RCH(OH)CH3
Sự hydrate hóa isobutene được sử dụng để tách isobutene từ hydrocarbon C4
bằng cracking. So với các xúc tác acid vô cơ, xúc tác acid dị đa HPA hoạt động hơn gấp 2-4 lần và cho độ chọn lọc sản phẩm cao hơn.
HPA cũng là xúc tác hiệu quả cho phản ứng ngưng tụ tổng hợp vitamin E, K1, C. H3PW12O40 and H4SiW12O40 xúc tác cho phản ứng ngưng tụ isophytol với 2,3,5- trimethylhydroquinone (TMHQ) tạo thành α-tocopherol được thực hiện với
xúc tác tốt nhất là H2SO4 và ZnCl2, thu sản phẩm chất lượng cao với hàm lượng vitamin E đạt 95% và hiệu suất 80%. Nhược điểm của hệ phản ứng này là tiêu thụ nhiều xúc tác và tạo ra một lượng lớn sản phẩm thải bỏ. Với xúc tác acid dị đa, hiệu suất vitamin E thu được cao hơn 10% và chất lượng sản phẩm không thấp hơn so với xúc tác ZnCl2 [93].
Các phản ứng ester hóa được nghiên cứu mở rộng với các xúc tác đồng thể là các acid dị đa dạng Keggin và Wells-Dawson [101, 102]. Hoạt tính xúc tác của các acid dị đa thường phụ thuộc vào độ acid. Một loạt các phản ứng đồng thể cần sử dụng xúc tác acid như phản ứng phân hủy isobutyl propionate, quá trình chuyển hóa isobutyl propionate với acid acetic và alcohol n-propyl, phản ứng ester hóa acid propionic với alcohol isobutyl [102].
C2H5COOCH2CH(CH3)2 → (CH3)2C=CH2 + C2H5COOH Phản ứng trên sử dụng xúc tác acid dị đa hoạt động hiệu quả cao hơn 60-100 lần so với acid H2SO4 và acid p-toluenesulfonic. Hoạt tính giảm dần theo thứ tự H3PW12O40>H4SiW12O40>H4GeW12O40>H6P2W18O62.
Các hợp chất acid dị đa thể hiện hoạt tính cao đối với các phản ứng ester hóa. Các phản ứng ester hóa thường có độ chuyển hóa thấp và thời gian phản ứng kéo dài. Tuy nhiên, các nghiên cứu [97- 99] cho thấy, khi sử dụng các hợp chất dị đa acid làm xúc tác thì phản ứng có độ chuyển hóa và độ chọn lọc cao. Cụ thể, phản ứng ester hóa
của acid salicylic với các alcohol (methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2- butanol, 1-pentanol, 2-pentanol) và các alcohol benzylic (benzylic,
2-methylbenzylic, 2-clobenzylic, 4-brombenzylic, 3-nitrobenzylic và 4-metoxybenzylic) được tiến hành lần lượt trên các xúc tác như H14[NaP5W30O110],
H14[NaP5W29MoO110], H14[NaP5W30O110], H14P5Mo, H14P5. Hoạt tính của các xúc tác trên được so sánh với xúc tác đồng thể H2SO4. Các kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng trong tất cả các trường hợp, các xúc tác đều có hoạt tính và độ chọn lọc cao. Nhóm tác giả Vũ Thị Thu Hà và cộng sự [103] đã sử dụng xúc tác K2,5H0,5PW12O40 cho phản ứng ester hóa acid lactic và ethanol, hiệu suất sản phẩm ethyl lactate trên 80% sau 2 giờ phản ứng, cao hơn khi sử dụng xúc tác thương mại Amberlyst-15.
Phản ứng ester hóa diethylene glycol với ethanol [104] đạt độ chuyển hóa 60% và độ chọn lọc 75% khi sử dụng xúc tác H3PW12O40 với xúc tác H4SiW12O40 cho độ
chuyển hóa và độ chuyển hóa là 56% và 78%. Với xúc tác acid H2SO4 phải sử dụng nồng độ lớn hơn và chỉ đạt độ chuyển hóa 18% với độ chọn lọc là 41%.
Acid dị đa cũng được sử dụng làm xúc tác trong phản ứng axeto phân ether vòng [105]. Tetrahydrofuran (THF) bị chuyển hóa hoàn toàn trong hai giờ ở 60 oC trong hỗn hợp phản ứng acid acetic và anhydride acetic với tỉ lệ 9:1. Trong phản ứng này, khi sử dụng xúc tác H3PW12O40 thu được sản phẩm duy nhất là 1,4- diacteoxybutane. Acid sulphuric và p-toluenesulfonic gần như không hoạt động trong phản ứng này. Các acid dị đa có hoạt tính cao là do tính acid mạnh, độ bền cao và các anion dị đa bền trong các hợp chất trung gian.