Hình 1.15. Sơ đồ phân loại vật liệu cấu trúc perovskite [71]
Các vật liệu cấu trúc Perovskite được chia làm hai loại chính là perovskite oxit vô cơ và perovskite halogen (hình 1.15). Trong đó perovskite oxit vô cơ gồm perovskite tự nhiên (khoáng vật) và perovskite pha tạp; perovskite halogen được chia làm hai loại là perovskite halogen kim loại kiềm (alkali-halide perovskite) và perovskite hữu cơ -vô cơ (organo-metal halide perovskite).
Hợp chấtperovskite ôxit vô cơ
Trong lịch sử, các hợp chất perovskite ôxit vô cơ đã được nghiên cứu tích cực vì chúng có nhiều tính năng độc đáo tự nhiên. Công thức phân tử chung của cáchợp chấtperovskite oxit là ABO3 với A và B cáciôndương (cation) có bán kính khác nhau. Tùy theo nguyên tố ở vị tríBmà có thể phân thành nhiều họ khác nhau, ví dụ nhưhọ manganitekhiB = Mn,họ titanat khiB =Tihayhọ cobaltitkhiB =Co...
Perovskite tinh thể (ABX3 )
Perovskite oxit vô cơ (ABO3 ) Perovskite tự nhiên (thiên nhiên) Perovskite pha tạp Perovskite halogen (ABX3) X=F-, Cl-, Br-, I- Perovskite halogen kim loại kiềm
Perovskite hữu cơ vô cơ halogen
Thông thường, bán kính ionAlớn hơn so với B. Các nghiên cứu về cấu trúc tinh thể perovskite đã có từ trước năm 1920, được thực hiện bởi Goldschmidt đã chỉ ra vai trò quan trọng của kích thước bán kính tương đối của tinh thể đối với các yếu tố dung sai của mạng tinh thể. Cấu trúc tinh thể Perovskite được công bố năm 1945 từ dữ liệu nhiễu xạ tia X thuộc nhóm Bari Titanat của nhà tinh thể học người Ailen H. D. Megaw. Nó đã cho thấy rằng, với điều chỉnh thích hợp trong thành phần perovskite, nhiều tính chất như điện dung, sắt điện, áp điện, siêu dẫn, kim loại, xúc tác, và từ tính có thể đạt được [71]. Tuy nhiên, do sự chênh lệch lớn về độ âm điện giữa các nguyên tử oxy và titan nên các vật liệu oxit perovskite ABO3 thường có vùng cấm rộng (khoảng 3–5 eV). Chính vì vậy, nhóm vật liệu này có những hạn chế, không phù hợp cho các ứng dụng trong pin mặt trời khi chúng chỉ có khả năng hấp thu được 8-20 % của quang phổ mặt trời [67].
Hợp chất perovskite halogen
Hình 1.16. Cấu trúc tinh thể của vật liệu cấu trúc perovskite halogen ABX3 (a) và một số vật liệu perovskite hữu cơ – vô cơhalogen tiêu biểu (b) [72].
Perovskite halogen, như tên gọi của nó, sử dụng hợp chất halogen vô cơ (I-, Cl- , Br -) để thay thế anion ôxi của perovskite oxit. Công thức chung của các hợp chất erovskite halogen là ABX3, với cation A+ hữu cơ hoặc vô cơ và cation kim loại B2+ có hoá trị hai được kết hợp với anion halogen X- hóa trị 1-. Những cấu trúc trên có dạng bát diện, các cấu tử được sắp xếp trong không gian ba chiều và liên kết với nhau ở các góc của khối bát diện, như hình 1.16 [72]. Vật liệu cấu
trúc perovskite lai hữu cơ – vô cơ là một họ lớn của các hợp chất bao gồm cả thành phần hữu cơ và vô cơ trong cùng một công thức cấu tạo ABX3. Trong khuôn khổ luận án, chúng tôi tập trung nghiên cứu nhóm đối tượng vật liệu perovskite hữu cơ - vô cơ halogen thuộc nhóm này. Vật liệu điển hình cho nhóm vật liệu cấu trúc Perovskite lai hữu cơ - vô cơ được nghiên cứu nhiều nhất là CH3NH3PbI3 (Methylammonium Lead Iodide, viết tắt là MAPbI3) [73]. Trong hợp chất perovskite halogenua lai hữu cơ-vô cơ, cấu tử A là các cation hữu cơ như CH3NH3+ (MA+), HC(NH2)2+ (FA+),… nằm ở trong hốc bát diện của cấu trúc, kích thước của nó đóng vai trò quan trọng trong việc hình thành nên cấu trúc perovskite chặt khít [67].
Để tăng cường tính độ bền của cấu trúc Perovskite lai hữu cơ - vô cơ, việc phối hợp các cation hỗn hợp hoặc hỗn hợp halogenua đã được đưa vào các hợp chất perovskite [74]. Chẳng hạn, cấu trúc Perovskite lai hữu cơ - vô cơ hỗn hợp đa thành phần Csx(MA0,17FA0,83)(1 −x)Pb(I0,83Br0,17)3 đã cho pin mặt trời Perovskite đạt hiệu suất cao và quan trọng hơn là độ bền cấu trúc cải thiện đáng kể [75].
Hình 1.17. Vật liệu cấu trúc Perovskite lai hữu cơ - vô cơ hỗn hợp đa thành phần [74].
Ngoài ra, các vật liệu cấu trúc Perovskite có thể có được kích thước không gian khác nhau dựa trên kích thước của thành phần cấu tạo [76]. Nếu vị trí cấu tử A được chiếm bởi các cation hóa trị một, như Rb+, Cs+, CH3NH3+, và HC(NH2)2+, sẽ tạo thành một cấu trúc ba chiều (3D), trong khi đó nếu một cation lớn hơn, chẳng hạn như AVA+(ammonium valeric acid); BA+(butyl ammonium); PEA+(phenyl ethyl ammonium); PMA+(phenyl methyl ammonium) được sử
dụng, thì ta có thể thu được cấu trúc perovskite thấp chiều như hai chiều (2D), hoặc một chiều (1D) hoặc thậm chí không chiều (0D) [77], xem hình 1.18.
Hình 1.18. Cấu trúc không gian của vật liệu perovskite lai hữu cơ-vô cơ [76].
Gần đây, một số biến thể của cấu trúc perovskite như cấu trúc perovskite kép (double-perovskite) A2B(I)B(III)X6 (như Cs2AgInCl6, (MA)2AgBiI6,…) và double perovskite dạng khuyết A2B(IV)X6 (như Cs2SnI6, Cs2TeI6,…) hay A3B(III)2X9 (như Cs3Sb2I9,…) cũng bắt đầu được quan tâm nghiên cứu nhằm thay thế kim loại Pb (xem hình 1.19) [78]. Trong cấu trúc perovskite kép này, hai cation Pb2+ hóa trị II được thay thế bằng một cation B+ hóa trị I và một B3+ hóa trị III để tạo thành A2B(I)B(III)X6 hoặc một cation B4+ khuyết (vacancy
ordered) trong cấu trúc A2B(IV)X6. Các perovskite kép này có những ưu điểm
của hóa học bền hơn và là một ứng cử viên hấp thụ tốt cho các ứng dụng quang điện cũng như khả năng thay thế kim loại Pb bằng các kim loại khác ít độc hại hơn [79]. Những lợi ích này đã thúc đẩy các nhà nghiên cứu khám phá và tìm hiểu cấu trúc perovskite kép không chì (Lead-Free Double Perovskites)
Hình 1.19. Cấu trúc perovskite kép (Vacancy-Ordered Double Perovskite) [81].
Sự phong phú, đa dạng của perovskites làm cho chúng rất hấp dẫn như chúng có thể hình thành cấu trúc đa chiều liên quan đến cùng một công thức hóa học thông qua sử dụng các kết hợp khác nhau của thành phần khác nhau. Một loạt các thành phần cấu tạo có thể kết hợp với mỗi hóa trị tại các vị trí khác nhau, miễn là đảm bảo tính trung hòa điện tích của chúng, làm cho perovskites trở thành một trong những vật liệu được nghiên cứu nhiều nhất. Như chúng ta sẽ thấy trong phần sau, có một mối liên hệ nghiêm ngặt giữa đặc tính cấu trúc bao gồm cả thành phần cấu tạo, cấu trúc tinh thể của các vật liệu perovskite liên quan đến tính chất quang học và điện tử của chúng sẽ lần lượt được trình bày trong các mục dưới đây.