HÌNH THÁI BỀ MẶT CỦA VẬT LIỆU MoS2 VÀ COMPOSITE

6. Cấu trúc luận văn

3.1. HÌNH THÁI BỀ MẶT CỦA VẬT LIỆU MoS2 VÀ COMPOSITE

MoS2/MWCNT

Hình thái bề mặt của vật liệu MoS2 được thể hiện thông qua các hình ảnh được chụp bởi kính hiển vi điện tử quét SEM (Hình 3.1 a-c) dưới các độ phân giải khác nhau. Khi tăng dần độ phóng đại của ảnh SEM, ta có thể thấy rõ MoS2 có cấu trúc hoa (nanoflowers) với kích thước của mỗi hạt MoS2 khoảng 100 – 200 nm. Các cấu trúc hình hoa này được lắp ghép từ nhiều ‘cánh hoa’, là những tấm MoS2 có bề dày khoảng vài nanomet. Quá trình mọc MoS2 có thể được hình dung từ sự lắp ghép các ion (MoS4)2- từ tiền chất (NH4)2MoS4 để hình thành nên các ‘cánh’ hoa do cấu trúc tự nhiên dạng hai chiều của MoS2. Ban đầu, có thể từ các ion (MoS4)2- có kích thước lớn đóng vai trò như các mầm

tinh thể hoặc các mầm nằm trên thành bình thủy nhiệt, sau đó các ion (MoS4)2- khác hấp thụ vào những vị trí ở cạnh của cánh hoa tạo nên cấu trúc hình hoa này. Ảnh TEM ở hình 3.1d cho thấy cấu trúc xốp của các hạt nano hình hoa MoS2. Cấu trúc này sẽ phù hợp cho ứng dụng làm điện cực siêu tụ điện bởi các rãnh xốp này tạo điều kiện thuận lợi cho các ion của dung dịch điện phân thẩm thấu vào điện cực.

Hình 3.1 Ảnh SEM của cấu trúc MoS2 hình hoa ở các độ phân giải tăng dần (a-c) và ảnh TEM của nó (d)

Sau khi thử nghiệm thành công quy trình mọc MoS2 hình hoa bằng phương pháp thủy nhiệt, chúng tôi tiếp tục tiến hành mọc composite MoS2/MWCNT bằng quy trình tương tự nhưng có trộn lẫn MWCNT vào tiền chất ban đầu. Ảnh SEM trên hình 3.2 xác nhận rằng quá trình mọc composite MoS2/MWCNT đã thành công như mong muốn. Có thể nhận thấy rằng MoS2 vẫn còn duy trì cấu

trúc hình hoa nhưng hơi bị biến dạng do tác động của các sợi MWCNT. Quan trọng hơn, ta có thể thấy rằng các sợi MWCNT đã xen lẫn đều vào các hạt MoS2 và liên kết chúng lại với nhau. Ở độ phân giải cao trên hình 3.2 c-d ta có thể thấy rõ các sợi MWCNT được đánh dấu bởi các mũi tên đỏ và các hạt MoS2 được đánh dấu bởi mũi tên vàng. Với đặc tính độ dẫn điện cao của MWCNT sẽ giúp độ dẫn điện của điện cực MoS2/MWCNT được cải thiện đáng kể, điều này sẽ giúp ích tối đa hóa sự đóng góp của các hạt MoS2 vào việc lưu trữ điện tích, nâng cao điện dung riêng và mật độ năng lượng của siêu tụ điện.

Hình 3.2 Ảnh SEM của composite MoS2/MWCNT ở các độ phóng đại tăng dần với các mũi tên màu vàng chỉ vị trí của các hạt MoS2, các mũi tên màu đỏ chỉ vị trí của

MWCNT

Đặc trưng tinh thể của composite MoS2/MWCNT được chúng tôi khảo sát bằng phổ Raman được thể hiện trên hình 3.3. Hình 3.3a là phổ Raman được quét toàn dải với dịch chuyển Raman từ 100 đến 3100 cm-1 sử dụng laser kích thích có bước sóng 532nm. Ta có thể thấy rõ trong phổ Raman dải rộng có sự hiện diện các peak đặc trưng của cả hai vật liệu MoS2 và MWCNT. MoS2 với 2 peak đặc trưng nằm ở khoảng 400 cm-1 và MWCNT với 2 peak đặc trưng là D và G peak tại 1340 và 1595 cm-1. Cường độ của D peak của MWCNT thể hiện cho mức độ sai hỏng hay mức độ vô định hình của MWCNT, G peak đặc trưng cho dao động in-plane của MWCNT. Ở đây, ta thấy rõ rằng D peak của MWCNT có cường độ cao hơn G peak thể hiện nhiều sai hỏng hoặc các nhóm chức được đính lên bề mặt MWCNT trong quá trình xử lý axit để biến chúng thành dính ướt. Đây cũng là một mong muốn của chúng tôi, với đặc tính này của MWCNT chúng có thể đóng góp vào điện dung tổng của điện cực.

Hình 3.3 (a) Phổ Raman của composite MoS2/MWCNT với dịch chuyển Raman trong dải rộng từ 100 đến 3100 cm-1 thể hiện các peak của cả MoS2 và MWCNT; và (b) Phổ

Raman phân giải cao dịch chuyển Raman trong khoảng 350-450 cm-1 thể hiện các peak của MoS2.

Để tìm hiểu rõ hơn đặc trưng phổ Raman của chỉ riêng MoS2, chúng tôi tiến hành dò detector ớ bước sóng dịch chuyển tương ứng với dịch chuyển Raman từ 350 đến 450 cm-1 được thể hiện ở hình 3.3b. Ở đây, ta có thể nhận thấy phổ Raman của MoS2 gồm 2 peak điển hình nằm ở 381 và 408 cm-1 tương ứng với 2 mode dao động in-plane (E2g) và out-of-plane (A1g), khoảng cách của 2 peak này là 27 cm-1. Nếu so sánh khoảng cách giữa 2 peak này với kết quả công bố của Hong Li và cộng sự[49], ta ước lượng được số lớp của các ‘cánh hoa’ MoS2 từ 3 đến 5 lớp. Giá trị này hoàn toàn tương thích với ước tính đo từ ảnh SEM với bề dày của một lớp MoS2 được biết là 0.72 nm [50].

3.3 ĐẶC TRƯNG CỦA SIÊU TỤ ĐIỆN SỬ DỤNG ĐIỆN CỰC COMPOSITE MoS2/MWCNT

Vật liệu composite MoS2/MWCNTs sau khi được tổng hợp xong chúng tôi sẽ tiến hành phân tán trong isopropanol và phun lên tấm kim loại đồng để làm điện cực cho siêu tụ điện. Hai điện cực có khối lượng như nhau với khối lượng tải khoảng 1 mg/cm2 được kết hợp với nhau làm hai điện cực của siêu tụ điện trong cấu trúc siêu tụ coin cell CR2032. Dung dịch điện phân được chúng tôi lựa chọn là 1-Ethyl-3methylimidazoliumbis(trifluoromethylsulfonyl)imide với độ ổn định điện áp lên đến trên 4V. Tuy nhiên, qua thử nghiệm với điện áp hoạt động 4V với vật liệu composite của chúng tôi, thế tuần hoàn vòng CV cho kết quả dòng điện không ổn định khi điện áp vượt quá 3.5V. Điều này có lẽ là do phản ứng oxy hóa khử xảy ra ở điện áp cao này. Do vậy, chúng tôi tiến hành đo thế tuần hoàn vòng trong khoảng điện áp 0 – 3.5V.

Hình 3.4. (a) Các đặc trưng thế tuần hoàn vòng CV với các tốc độ quét từ 1-50 mV/s và (b) Điện dung riêng của siêu tụ MoS2/MWCNT được tính từ đặc trưng CV theo

công thức (1.2)

Kết quả của phép đo thế tuần hoàn vòng CV với các điện thế quét từ 1 đến 50 mV/s được thể hiện trên hình 3.4. Các đường CV ở tốc độ quét thấp (1- 5 mV/s) có dạng gần với hình chữ nhật nhưng khi tăng tốc độ quét lên hơn 10 mV/s hình dáng của chúng chuyển dần sang hình oval. Ngoài ra, ở tốc độ quét thấp, ta nhận thấy có sự xuất hiện của các peak oxy hóa khử tương ứng ở các điện thế quét khoảng 2,86V và 1,86V. Tuy nhiên, cường độ của các peak oxy hóa khử này rất thấp so với các báo cáo sử dụng dung dịch điện ly nước và các muối kiềm. Nguyên nhân của sự khác nhau này là do các ion của dung dịch điện phân lỏng ionic mà chúng tôi sử dụng có công thức phân tử phức tạp và đường kính của chúng lớn hơn nhiều so với các ion kim loại kiềm trong các báo cáo khác. Khi tốc độ quét tăng dần, các peak oxy hóa khử này giảm dần do chúng không đủ thời gian tương tác với vật liệu điện cực.

Từ các đặc trưng thế tuần hoàn vòng CV chúng tôi tiến hành tính toán điện dung riêng của siêu tụ sử dụng công thức (1.2). Kết quả điện dung riêng của siêu tụ là hàm phụ thuộc vào tốc độ quét điện thế được thể hiện trên hình

3.4b. Nhận thấy rằng điện dung riêng của siêu tụ có giá trị rất lớn lên đến 218 F/g ở tốc độ quét 1 mV/s. Tuy nhiên giá trị này nhanh chóng giảm còn 42 F/g ở tốc độ quét 50 mV/s. Điều này có lẽ là do độ xốp của điện cực thấp, tức là khoảng không gian giữa các hạt vật liệu khi bị ép nóng, và bán kính của các ion trong dung dịch điện phân lớn nên khi tốc độ quét nhanh các ion khó khuếch tán vào bên trong lỗ xốp của điện cực.

Để tiến hành đánh giá khả năng khuếch tán của các ion vào điện cực cũng như xác định điện trở tương đương của điện cực làm điều kiện cần thiết để tính toán mật độ công suất của siêu tụ điện, chúng tôi tiến hành đo phổ tổng trở EIS. Hình 3.5 thể hiện phổ EIS của siêu tụ điện với 3 vùng đặc trưng điển hình: vùng hình bán nguyệt với điện trở phần thực từ 1Ω đến 2Ω, nối tiếp theo là vùng Waburg với độ dốc khoảng 45 độ, và cuối cùng là vùng đóng góp từ EDL tinh khiết với độ dốc gần 90 độ. Từ phổ EIS, ta có thể xác định được điện trở tương đương (ESR) của siêu tụ điện là 1Ω. Điện trở tương đương này rất bé so với các công bố trước đây. Điều này được đóng góp bởi độ dẫn điện cao của điện cực composite MoS2/MWCNT. Giá trị điện trở tương đương nhỏ này sẽ tối đa được mật độ công suất cực đại của siêu tụ điện bởi vì công suất tối đa được tính theo công thức (1.5) tỉ lệ nghịch với điện trở tương đương của nó.

Hình 3.5 Phổ tổng trở EIS của siêu tụ composite MoS2/MWCNT

Để đánh giá mật độ lưu trữ năng lượng của siêu tụ điện MoS2/MWCNT, chúng tôi tiến hành đo quá trình sạc/xả ở các mật độ dòng điện khác nhau từ 0.25 A/g đến 2.5 A/g và được minh họa trên hình 3.6. Ta nhận thấy rằng cường độ dòng điện sạc càng lớn thì thời gian sạc và xả càng nhanh. Ngoài ra, đặc tính sạc/xả của siêu tụ điện có dạng hình chữ V ngược. Khi sạc, điện áp của siêu tụ tăng từ 0 V lên điện áp đã cài đặt trước ở 3V hoặc 3.5V. Với dòng điện sạc bé 0.25 A/g không thể sạc siêu tụ lên điện áp 3.5V nên chúng tôi cài đặt điện áp sạc 3V. Ta nhận thấy hình dạng của đường sạc và xả không hoàn toàn thẳng, điều này là do siêu tụ điện được đóng góp bởi hai thành phần: thành phần giả siêu tụ do sự đóng góp của MoS2 và thành phần tụ tĩnh điện lớp kép do sự đóng góp của MWCNT. Đặc tính này tương tự như các peak oxy hóa khử nhỏ ở đo được ở thế tuần hoàn vòng CV ở hình 3.4a.

1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -I m(Z) (  ) Re (Z) ()

Hình 3.6 Đặc trưng sạc/xả của siêu tụ điện với các cường độ dòng sạc từ 0,25 A/g đến 2.5 A/g

Hình 3.7 Đường Ragone thể hiện mật độ năng lượng và mật độ công suất của siêu tụ điện MoS2/MWCNTs

Đặc trưng quan trọng nhất của siêu tụ điện là mật độ năng lượng của nó. Từ đặc trưng sạc xả, thế tuần hoàn vòng và phổ tổng trở EIS, chúng tôi xác định

0 2000 4000 6000 8000 10000 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 Voltage (V) Time (s) 0.25 A/g 0.5 A/g 1 A/g 2.5 A/g 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Energy density (Wh/ kg) Power density (kW/kg)

được các thông số cần thiết về điện dung riêng, điện áp hoạt động và thời gian sạc xả để tính toán mật độ năng lượng và công suất của siêu tụ, được thể hiện trên hình 3.7. Ta nhận thấy rằng, mật độ năng lượng của siêu tụ điện có thể lưu trữ được lên đến 371 Wh/kg ở tại mật độ công suất là 0.4 kW/kg. Đây là 1 giá trị vượt trội so với các công bố gần đây. Kết quả đạt được này là do sự đóng góp của hai yếu tố: điện dung riêng lớn của siêu tụ điện lên tới 218 F/g do sự phối hợp của vật liệu cấu trúc lớp MoS2 có điện dung riêng lớn và MWCNT có độ dẫn điện lớn và điện áp hoạt động lớn lên đến 3.5V do sử dụng dung dịch điện phân ionic lỏng. Tuy nhiên, mật độ năng lượng suy giảm rất nhanh xuống còn 71 Wh/kg khi mật độ công suất tăng lên 3.7 kW/kg. Điều này có thể đến từ hai lý do: (i) do độ xốp của điện cực bị suy giảm rất nhiều do quá trình ép nóng để chế tạo điện cực; và (ii) độ nhớt của dung dịch ionic lỏng lớn, đường kính của các ion lớn nên khó khuếch tán vào điện cực. Đây là một nhược điểm cần khắc phục trong những nghiên cứu trong tương lai.

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

Từ việc phân tích những kết quả đo đạt như trên, chúng tôi kết luận đề tài đã đạt được mục đích đề ra ban đầu. Cụ thể:

(i) Tổng hợp thành công vật liệu composite MoS2/MWCNT bằng phương pháp thủy nhiệt với độ đồng đều cao, MoS2 cấu trúc hình hoa được xen lẫn với các sợi MWCNT tạo sự liên kết tốt đảm bảo độ dẫn điện cao.

(ii) Khảo sát được hình thái bề mặt vật liệu, đánh giá sơ bộ số lớp và cấu trúc tinh thể của vật liệu MoS2 chế tạo được.

(iii) Quan trọng nhất, chúng tôi đã khảo sát tương đối kĩ tính chất điện hóa và các thông số đặc trưng của composite MoS2/MWCNT ứng dụng cho siêu tụ điện với kết quả đạt được như kì vọng. Cụ thể, điện dung riêng của siêu tụ lên đến 218 F/g. Cộng với việc sử dụng dung dịch điện phân ionic lỏng có điện áp hoạt động lên đến 3,5 V chúng tôi thu được mật độ năng lượng của siêu tụ điện lên đến 371 Wh/kg tại mật độ công suất 0.4 kW/kg. Kết quả này có thể so sánh được với các kết quả tốt nhất công bố gần đây trên các tạp chí uy tín.

Tuy nhiên, ngoài những thành tựu đề tài đã đạt được, vẫn còn một số hạn chế cần khắc phục như:

(i) Điện dung riêng của siêu tụ giảm nhanh khi điện thế quét của phép đo CV tăng lên. Điều này cũng diễn ra tương tự khi đo với chế độ sạc-xả. Nguyên nhân là do điện cực của siêu tụ được chế tạo bằng phương pháp ép nóng nên các cấu trúc xốp giữa các hạt vật liệu bị co lại dẫn đến quá trình vận chuyển các ion dung dịch điện phân khó khăn khi tăng tốc độ quét thế hoặc quét dòng.

(i) Trong các nghiên cứu tiếp theo cần tiến hành tối ưu hóa áp suất ép nóng để duy trì các lỗ xốp của điện cực. Điều này sẽ cải thiện điện dung riêng ở tốc độ sạc-xả cao và do đó sẽ cải thiện mật độ công suất của siêu tụ.

(ii) Kết quả này có thể làm tiền đề để tiến hành chế tạo các composite tương tự kết hợp MWCNT hoặc SWCNT với các vật liệu TMD khác ứng dụng cho siêu tụ điện, pin liti-ion, hoặc các ứng dụng về xúc tác.

DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] “Causes, Effects and Wonderful Solutions to Environmental Pollution - Conserve Energy Future.” https://www.conserve-energy- future.com/causes-and-effects-of-environmental-pollution.php (accessed Dec. 08, 2021).

[2] R. Vinodh et al, “Supercapacitors Classifications of Porous Materials for Energy Applications Carbons for Supercapacitors,” J. Energy Storage,

vol. 32, no. August, p. 101831, 2020.

[3] L. Zhang and X. S. Zhao, “Carbon-based materials as supercapacitor electrodes,” Chem. Soc. Rev., vol. 38, no. 9, pp. 2520–2531, 2009.

[4] K. J. Huang, L. Wang, J. Z. Zhang, L. L. Wang, and Y. P. Mo, “One-step preparation of layered molybdenum disulfide/multi-walled carbon nanotube composites for enhanced performance supercapacitor,” Energy, vol. 67, pp. 234–240, 2014.

[5] R. Thangappan et al., “Graphene decorated with MoS2 nanosheets: A synergetic energy storage composite electrode for supercapacitor applications,” Dalt. Trans., vol. 45, no. 6, pp. 2637–2646, 2016.

[6] “Specifications HC Series BC Series K2 Series Modules Capacitance (F),” 2014, Accessed: Dec. 04, 2021.

[7] B. E. Conway, Electrochemical Capacitors Based on Pseudocapacitance.

Springer Science., ISBN978-1-4757-3060-9, 1999.

[8] “Supercapacitor-Clean Energy Institute.” https://www.cei.washington. edu/education/science-of solar/supercapicitor/ (accessed Dec. 08, 2021). [9] C. Zhong, Y. Deng, W. Hu, J. Qiao, L. Zhang, and J. Zhang, “A review

of electrolyte materials and compositions for electrochemical supercapacitors,” Chem. Soc. Rev., vol. 44, no. 21, pp. 7484–7539, 2015.

[10] J. Wang et al., “High-performance supercapacitor electrode based on a

nanocomposite of polyaniline and chemically exfoliated MoS2 nanosheets,” J. Solid State Electrochem., vol. 21, no. 7, pp. 2071–2077, 2017.

[11] S. Zhang and N. Pan, “Supercapacitors performance evaluation,” Adv.