Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)

6. Cấu trúc luận văn

2.3.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Kính hiển vi điện tử quét (SEM) được coi là một kỹ thuật đa năng để phân tích cấu trúc vi mô của các vật liệu cấu trúc nano. Kỹ thuật SEM cung cấp thông tin về thành phần và địa hình của các bề mặt mẫu. Ưu điểm của SEM bao gồm độ phóng đại có thể điều chỉnh được từ độ phóng đại của kính đọc, có thể đạt được độ phóng đại vào khoảng 1nm và áp dụng hình ảnh hóa cấu trúc. Nó phản ánh chi tiết hình dạng bề mặt mẫu và thành phần nguyên tử bằng cách tạo ra các tín hiệu với các tương tác mẫu. Các đặc điểm như hình thái bề mặt, thành phần và thông tin tinh thể học thu được bằng cách sử dụng SEM[41].

SEM thu được thông tin bằng cách sử dụng chùm điện tử sơ cấp được gia tốc bằng một hiệu điện thế từ 1-50kV giữa cực âm và cực dương rồi đi qua thấu kính hội tụ để biến thành chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Å đến vài nm), chùm điện tử này được điều khiển để quyét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện và hệ thống vật kính. Các tương tác trên bề mặt mẫu phát ra các bức xạ, thu các bức xạ này, chuyển thành tín hiệu điện từ đó chuyển thành hình ảnh, ta thu được ảnh bề mặt vật liệu trên màn hình[42].

Hình 2.5. Tương tác của chùm điện tử và vật rắn [43]

2.3.4. Phép đo quét thế tuần hoàn (Cyclic voltammetry, CV)

CV là phương pháp đo điện hóa cơ bản cho vật liệu. Trong đó, dòng điện được ghi lại bằng cách quét điện thế qua lại (từ dương sang âm và từ âm sang dương) trong khoảng điện áp đã chọn. Thông tin thu được từ CV có thể được sử dụng để tìm hiểu về đặc tính điện hóa của vật liệu. Phân tích đồ thị của điện thế theo chu kỳ cho ra các đỉnh oxy hóa khử, là các đỉnh khử và oxy hóa của vật liệu, dự đoán hoạt động điện dung của điện cực. Do đó, có thể tìm thấy khả năng vật liệu bị oxy hóa và khử[41].

Đo vôn theo chu kỳ sử dụng hệ thống ba điện cực hoặc hai điện cực bao gồm điện cực làm việc (working electrode), điện cực tham chiếu (reference electrode) và điện cực chỉ thị (counter electrode). Để thực hiện phép đo điện thế tuần hoàn, trước tiên người ta cho dung dịch điện phân vào pin điện

hóa cùng với dung dịch đối chiếu và ba điện cực. Sau đó, một potentiostat được sử dụng để quét tuyến tính điện thế giữa điện cực làm việc và điện cực chuẩn cho đến khi nó đạt đến giới hạn đặt trước, tại thời điểm đó nó bị quét ngược lại theo hướng ngược lại.

Quá trình này được lặp lại nhiều lần trong quá trình quét và dòng điện thay đổi giữa đầu dò làm việc và bộ đếm được thiết bị đo trong thời gian thực. Phạm vi của tốc độ quét này có thể từ vài phần milivôn/giây đến vài trăm vôn/giây. Kết quả thu được là một biểu đồ hình con vịt đặc trưng được gọi là biểu đồ điện thế theo chu kỳ .

Hình 2.7 Cấu tạo và cách lắp đặt hệ cấu hình 3 điện cực đo CV[45]

2.3.5. Phép đo phổ trở kháng điện hóa (Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS) Spectroscopy, EIS)

EIS được sử dụng để tìm trở kháng của tế bào điện hóa. Trở kháng có thể được tính toán bằng cách đặt một điện áp hình sin (AC) có biên độ nhỏ lên điện cực làm việc và điện cực so sánh[46]:

e = E sin(ωt)

Với ω=2πf là tần số góc, f là tần số được quy ước có đơn đơn vị là hertz (Hz). Điều này dẫn đến việc tạo ra dòng điện có biên độ và pha dao động được đo tương ứng với điện áp hình sin đặt vào:

i = I sin(ωt + φ)

e Esin( t) sin( t) z Z. i Isin( t ) sin( t )           

Bởi vì trở kháng là một hàm của tần số, để có được phổ trở kháng, các dải tần số khác nhau phải được kiểm tra.

Các phép thử EIS được thực hiện trong một miền tần số cụ thể với các tham số tín hiệu thích hợp như nhiễu loạn biên độ tín hiệu tính bằng milivôn (rms) và tốc độ thu thập dữ liệu. (Để phân tích EIS, tín hiệu điện áp xoay chiều phải được đưa ra trong dải tần số cụ thể). Các phép đo thường được thực hiện ở nhiệt độ phòng. Dữ liệu thu thập được từ phép đo EIS của siêu tụ điện thường được mô hình hóa bằng sơ đồ mạch Randles và từ đó phân tích được phổ trở kháng. Phổ cũng có thể được phân tích bằng cách lắp mạch tương đương bằng phần mềm ZSimpWin. Mạch Randles cho một mạch tương đương như hình 2.8. Trong hình 2.8, Rs là điện trở của dung dịch (chất điện phân), Cdl là điện dung hai lớp, Rct là điện trở truyền điện tích và Zw là trở kháng Warburg. Trở kháng Warburg giúp đánh giá giá trị hệ số khuếch tán Warburg[41]. Warburg về cơ bản là một phần tử pha không đổi với độ lệch pha không đổi là 45 độ và trở kháng của nó được xác định bằng cách giải quyết định luật Fick, do đó giúp rút ra hệ số khuếch tán.

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Kế thừa từ các kết quả nghiên cứu trước đây, quá trình mọc MoS2 bằng phương pháp thủy nhiệt được mô tả như sau. Dưới tác dụng của nhiệt độ và áp suất cao trong bình thủy nhiệt, xuất hiện các mầm tinh thể của các phân tử tiền chất (NH4)2MoS4 bám lên thành bình hoặc trên khuyết tật hoặc các nhóm chức trên bề mặt ống MWCNT và sản phẩm tạo thành là MoS3 hoặc composite MoS3/MWCNT theo phương trình phản ứng dưới đây[48].

(NH4)2MoS4 → 2 NH3 + H2S + MoS3

Sản phẩm tạo thành là các hạt MoS3 và hai loại khí NH3 và H2S có mùi cá thối khi mở bình thủy nhiệt. Sau khi bột MoS3 được sấy khô, chúng được ủ nhiệt ở 800 oC trong môi trường khí trơ Argon để tạo thành MoS2 [48]. Qua khảo sát của chúng tôi, hình thái bề mặt và kích thước của các hạt MoS3 và MoS2 trước và sau khi ủ nhiệt hầu như không thay đổi. Kết quả được thể hiện cụ thể như dưới đây.

3.1 HÌNH THÁI BỀ MẶT CỦA VẬT LIỆU MoS2 VÀ COMPOSITE MoS2/MWCNT MoS2/MWCNT

Hình thái bề mặt của vật liệu MoS2 được thể hiện thông qua các hình ảnh được chụp bởi kính hiển vi điện tử quét SEM (Hình 3.1 a-c) dưới các độ phân giải khác nhau. Khi tăng dần độ phóng đại của ảnh SEM, ta có thể thấy rõ MoS2 có cấu trúc hoa (nanoflowers) với kích thước của mỗi hạt MoS2 khoảng 100 – 200 nm. Các cấu trúc hình hoa này được lắp ghép từ nhiều ‘cánh hoa’, là những tấm MoS2 có bề dày khoảng vài nanomet. Quá trình mọc MoS2 có thể được hình dung từ sự lắp ghép các ion (MoS4)2- từ tiền chất (NH4)2MoS4 để hình thành nên các ‘cánh’ hoa do cấu trúc tự nhiên dạng hai chiều của MoS2. Ban đầu, có thể từ các ion (MoS4)2- có kích thước lớn đóng vai trò như các mầm

tinh thể hoặc các mầm nằm trên thành bình thủy nhiệt, sau đó các ion (MoS4)2- khác hấp thụ vào những vị trí ở cạnh của cánh hoa tạo nên cấu trúc hình hoa này. Ảnh TEM ở hình 3.1d cho thấy cấu trúc xốp của các hạt nano hình hoa MoS2. Cấu trúc này sẽ phù hợp cho ứng dụng làm điện cực siêu tụ điện bởi các rãnh xốp này tạo điều kiện thuận lợi cho các ion của dung dịch điện phân thẩm thấu vào điện cực.

Hình 3.1 Ảnh SEM của cấu trúc MoS2 hình hoa ở các độ phân giải tăng dần (a-c) và ảnh TEM của nó (d)

Sau khi thử nghiệm thành công quy trình mọc MoS2 hình hoa bằng phương pháp thủy nhiệt, chúng tôi tiếp tục tiến hành mọc composite MoS2/MWCNT bằng quy trình tương tự nhưng có trộn lẫn MWCNT vào tiền chất ban đầu. Ảnh SEM trên hình 3.2 xác nhận rằng quá trình mọc composite MoS2/MWCNT đã thành công như mong muốn. Có thể nhận thấy rằng MoS2 vẫn còn duy trì cấu

trúc hình hoa nhưng hơi bị biến dạng do tác động của các sợi MWCNT. Quan trọng hơn, ta có thể thấy rằng các sợi MWCNT đã xen lẫn đều vào các hạt MoS2 và liên kết chúng lại với nhau. Ở độ phân giải cao trên hình 3.2 c-d ta có thể thấy rõ các sợi MWCNT được đánh dấu bởi các mũi tên đỏ và các hạt MoS2 được đánh dấu bởi mũi tên vàng. Với đặc tính độ dẫn điện cao của MWCNT sẽ giúp độ dẫn điện của điện cực MoS2/MWCNT được cải thiện đáng kể, điều này sẽ giúp ích tối đa hóa sự đóng góp của các hạt MoS2 vào việc lưu trữ điện tích, nâng cao điện dung riêng và mật độ năng lượng của siêu tụ điện.

Hình 3.2 Ảnh SEM của composite MoS2/MWCNT ở các độ phóng đại tăng dần với các mũi tên màu vàng chỉ vị trí của các hạt MoS2, các mũi tên màu đỏ chỉ vị trí của

MWCNT

Đặc trưng tinh thể của composite MoS2/MWCNT được chúng tôi khảo sát bằng phổ Raman được thể hiện trên hình 3.3. Hình 3.3a là phổ Raman được quét toàn dải với dịch chuyển Raman từ 100 đến 3100 cm-1 sử dụng laser kích thích có bước sóng 532nm. Ta có thể thấy rõ trong phổ Raman dải rộng có sự hiện diện các peak đặc trưng của cả hai vật liệu MoS2 và MWCNT. MoS2 với 2 peak đặc trưng nằm ở khoảng 400 cm-1 và MWCNT với 2 peak đặc trưng là D và G peak tại 1340 và 1595 cm-1. Cường độ của D peak của MWCNT thể hiện cho mức độ sai hỏng hay mức độ vô định hình của MWCNT, G peak đặc trưng cho dao động in-plane của MWCNT. Ở đây, ta thấy rõ rằng D peak của MWCNT có cường độ cao hơn G peak thể hiện nhiều sai hỏng hoặc các nhóm chức được đính lên bề mặt MWCNT trong quá trình xử lý axit để biến chúng thành dính ướt. Đây cũng là một mong muốn của chúng tôi, với đặc tính này của MWCNT chúng có thể đóng góp vào điện dung tổng của điện cực.

Hình 3.3 (a) Phổ Raman của composite MoS2/MWCNT với dịch chuyển Raman trong dải rộng từ 100 đến 3100 cm-1 thể hiện các peak của cả MoS2 và MWCNT; và (b) Phổ

Raman phân giải cao dịch chuyển Raman trong khoảng 350-450 cm-1 thể hiện các peak của MoS2.

Để tìm hiểu rõ hơn đặc trưng phổ Raman của chỉ riêng MoS2, chúng tôi tiến hành dò detector ớ bước sóng dịch chuyển tương ứng với dịch chuyển Raman từ 350 đến 450 cm-1 được thể hiện ở hình 3.3b. Ở đây, ta có thể nhận thấy phổ Raman của MoS2 gồm 2 peak điển hình nằm ở 381 và 408 cm-1 tương ứng với 2 mode dao động in-plane (E2g) và out-of-plane (A1g), khoảng cách của 2 peak này là 27 cm-1. Nếu so sánh khoảng cách giữa 2 peak này với kết quả công bố của Hong Li và cộng sự[49], ta ước lượng được số lớp của các ‘cánh hoa’ MoS2 từ 3 đến 5 lớp. Giá trị này hoàn toàn tương thích với ước tính đo từ ảnh SEM với bề dày của một lớp MoS2 được biết là 0.72 nm [50].

3.3 ĐẶC TRƯNG CỦA SIÊU TỤ ĐIỆN SỬ DỤNG ĐIỆN CỰC COMPOSITE MoS2/MWCNT

Vật liệu composite MoS2/MWCNTs sau khi được tổng hợp xong chúng tôi sẽ tiến hành phân tán trong isopropanol và phun lên tấm kim loại đồng để làm điện cực cho siêu tụ điện. Hai điện cực có khối lượng như nhau với khối lượng tải khoảng 1 mg/cm2 được kết hợp với nhau làm hai điện cực của siêu tụ điện trong cấu trúc siêu tụ coin cell CR2032. Dung dịch điện phân được chúng tôi lựa chọn là 1-Ethyl-3methylimidazoliumbis(trifluoromethylsulfonyl)imide với độ ổn định điện áp lên đến trên 4V. Tuy nhiên, qua thử nghiệm với điện áp hoạt động 4V với vật liệu composite của chúng tôi, thế tuần hoàn vòng CV cho kết quả dòng điện không ổn định khi điện áp vượt quá 3.5V. Điều này có lẽ là do phản ứng oxy hóa khử xảy ra ở điện áp cao này. Do vậy, chúng tôi tiến hành đo thế tuần hoàn vòng trong khoảng điện áp 0 – 3.5V.

Hình 3.4. (a) Các đặc trưng thế tuần hoàn vòng CV với các tốc độ quét từ 1-50 mV/s và (b) Điện dung riêng của siêu tụ MoS2/MWCNT được tính từ đặc trưng CV theo

công thức (1.2)

Kết quả của phép đo thế tuần hoàn vòng CV với các điện thế quét từ 1 đến 50 mV/s được thể hiện trên hình 3.4. Các đường CV ở tốc độ quét thấp (1- 5 mV/s) có dạng gần với hình chữ nhật nhưng khi tăng tốc độ quét lên hơn 10 mV/s hình dáng của chúng chuyển dần sang hình oval. Ngoài ra, ở tốc độ quét thấp, ta nhận thấy có sự xuất hiện của các peak oxy hóa khử tương ứng ở các điện thế quét khoảng 2,86V và 1,86V. Tuy nhiên, cường độ của các peak oxy hóa khử này rất thấp so với các báo cáo sử dụng dung dịch điện ly nước và các muối kiềm. Nguyên nhân của sự khác nhau này là do các ion của dung dịch điện phân lỏng ionic mà chúng tôi sử dụng có công thức phân tử phức tạp và đường kính của chúng lớn hơn nhiều so với các ion kim loại kiềm trong các báo cáo khác. Khi tốc độ quét tăng dần, các peak oxy hóa khử này giảm dần do chúng không đủ thời gian tương tác với vật liệu điện cực.

Từ các đặc trưng thế tuần hoàn vòng CV chúng tôi tiến hành tính toán điện dung riêng của siêu tụ sử dụng công thức (1.2). Kết quả điện dung riêng của siêu tụ là hàm phụ thuộc vào tốc độ quét điện thế được thể hiện trên hình

3.4b. Nhận thấy rằng điện dung riêng của siêu tụ có giá trị rất lớn lên đến 218 F/g ở tốc độ quét 1 mV/s. Tuy nhiên giá trị này nhanh chóng giảm còn 42 F/g ở tốc độ quét 50 mV/s. Điều này có lẽ là do độ xốp của điện cực thấp, tức là khoảng không gian giữa các hạt vật liệu khi bị ép nóng, và bán kính của các ion trong dung dịch điện phân lớn nên khi tốc độ quét nhanh các ion khó khuếch tán vào bên trong lỗ xốp của điện cực.

Để tiến hành đánh giá khả năng khuếch tán của các ion vào điện cực cũng như xác định điện trở tương đương của điện cực làm điều kiện cần thiết để tính toán mật độ công suất của siêu tụ điện, chúng tôi tiến hành đo phổ tổng trở EIS. Hình 3.5 thể hiện phổ EIS của siêu tụ điện với 3 vùng đặc trưng điển hình: vùng hình bán nguyệt với điện trở phần thực từ 1Ω đến 2Ω, nối tiếp theo là vùng Waburg với độ dốc khoảng 45 độ, và cuối cùng là vùng đóng góp từ EDL tinh khiết với độ dốc gần 90 độ. Từ phổ EIS, ta có thể xác định được điện trở tương đương (ESR) của siêu tụ điện là 1Ω. Điện trở tương đương này rất bé so với các công bố trước đây. Điều này được đóng góp bởi độ dẫn điện cao của điện cực composite MoS2/MWCNT. Giá trị điện trở tương đương nhỏ này sẽ tối đa được mật độ công suất cực đại của siêu tụ điện bởi vì công suất tối đa được tính theo công thức (1.5) tỉ lệ nghịch với điện trở tương đương của nó.

Hình 3.5 Phổ tổng trở EIS của siêu tụ composite MoS2/MWCNT

Để đánh giá mật độ lưu trữ năng lượng của siêu tụ điện MoS2/MWCNT, chúng tôi tiến hành đo quá trình sạc/xả ở các mật độ dòng điện khác nhau từ 0.25 A/g đến 2.5 A/g và được minh họa trên hình 3.6. Ta nhận thấy rằng cường độ dòng điện sạc càng lớn thì thời gian sạc và xả càng nhanh. Ngoài ra, đặc tính sạc/xả của siêu tụ điện có dạng hình chữ V ngược. Khi sạc, điện áp của siêu tụ