1.3.2.1. Tính chất cơ
CNTs là vật liệu có tính chất cơ rất tốt, bền và nhẹ thích hợp cho việc gia cƣờng các vật liệu nhƣ cao su, polymer, kim loại để tăng cƣờng độ bền, độ chống mài mòn…Mô-đun đàn hồi của CNTs gấp 6, độ bền kéo gấp 375 lần so với thép nhƣng lại nhẹ hơn thép rất nhiều [4].
Vật liệu CNTs có tính đàn hồi của rất tốt. Dƣới tác dụng lực nén rất mạnh dọc theo hƣớng trục, nó có thể uốn cong, gấp khúc, xoắn và cuối cùng là khóa mà không gây ra bất kỳ thiệt hại nào cho CNTs. Do đó các ống nanocacbon có thể giữ nguyên cấu trúc hình học ban đầu của nó. Một số khuyết tật có thể làm suy yếu cấu trúc của nó, bao gồm các khuyết tật nguyên tử hoặc sự sắp xếp lại khác đƣợc phát triển trên các liên kết cacbon.
1.3.2.2. Tính chất nhiệt
Với độ bền liên kết nguyên tử cao, CNTs có khả năng chịu nhiệt cao và là chất dẫn nhiệt tuyệt vời [4].
Cả lý thuyết và thực nghiệm cho thấy CNTs có khả năng dẫn nhiệt cực tốt dọc theo trục của ống nhƣng lại kém dọc theo phƣơng vuông góc với trục. Các tính toán còn cho thấy độ dẫn nhiệt còn phụ thuộc nhiệt độ. Theo J.Hone, sự phụ thuộc này gần nhƣ là sự phụ thuộc tuyến tính, và tại nhiệt độ phòng độ dẫn nhiệt của CNTs biến đổi trong khoảng từ 1800 W/mK đến 6000 W/mK. Tuy nhiên, khi khảo sát sự phụ thuộc này trên một khoảng nhiệt độ rộng, Berber nhận thấy sự phụ thuộc này không hoàn toàn tuyến tính mà độ dẫn nhiệt của CNTs có thể
đạt giá trị cực đại lên tới 37000 W/mK tại 100 K rồi sau đó giảm nhanh theo nhiệt độ xuống còn 3000W/mK ở ngoài khoảng 400 K.
Ngoài khả năng dẫn nhiệt tốt, CNTs có tính bền vững ở nhiệt độ rất cao (2800 oC) trong chân không và trong môi trƣờng khí trơ.
1.3.2.3. Tính chất điện của CNTs
Tính chất điện của CNTs phụ thuộc mạnh vào cấu trúc của nó. Nó có thể có tính dẫn điện của kim loại hoặc bán dẫn.
Bảng 1.1. Bảng phân loại tính chất điện của CNTs
Loại CNT Giá trị của (n,m) Tính dẫn điện
Amrchair (n,n) Kim loại
Zig-zag (,0), n/3 nguyên Kim loại
Zig-zag (n,0), n/3 không nguyên Bán dẫn
Chiral (n-m)/3 nguyên Kim loại
Chiral (n-m)/3 không nguyên Bán dẫn
Tƣơng tự nhƣ các dây lƣợng tử khác, CNTs có thể cho thấy sự truyền dẫn electron dọc theo hƣớng trục rất tốt, tức là không có hiện tƣợng tán xạ electron, và đã đƣợc xác định bằng thực nghiệm. Theo tính toán lý thuyết, các electron trong CNTs có thể di chuyển trên những phạm vi khoảng cách cỡ micromet mà không bị tán xạ ở nhiệt độ phòng. Đƣờng đi tự do trung bình lớn nhất đƣợc đo bằng thực nghiệm ở nhiệt độ phòng là 1µm. Trong khi đó, các electron trong kim loại đồng (Cu) ở nhiệt độ phòng có đƣờng đi tự do trung bình chỉ 40 nm [10].
Các tính chất điện của CNTs còn phụ thuộc mạnh vào các khuyết tật cũng nhƣ các lỗi cấu trúc tổng thể nhƣ ống nano lệch, vƣớng cục bộ hoặc mật độ kém.
Ngoài ra, tính chất điện của MWCNT bị thay đổi khá nhiều so với SWCNT. Nguyên nhân của hiện tƣợng này là do sự không đồng nhất về độ chiral, đƣờng kính ống, chiều dài và số lƣợng các tƣờng.
Các nghiên cứu cho thấy, CNTs nói chung là nhạy cảm với oxy có trong không khí. Sự hấp phụ của oxy làm tăng độ dẫn điện của vật liệu bán dẫn CNTs loại p. Ngoài ra, độ ẩm không khí có tác động đến sự dẫn điện của CNT tổng hợp bằng phƣơng pháp lắng đọng pha hơi hóa học(CVD). Phân tử nƣớc bị hấp phụ làm gia tăng độ dẫn điện tuyệt đối của CNT [11].
1.3.2.4. Tính chất hóa học
Nói chung, CNTs tƣơng đối trơ về mặt hóa học. Tuy nhiên, các nghiên cứu cho thấy, khả năng hoạt động hóa học của CNTs phụ thuộc vào kích thƣớc và các sai hỏng trên bề mặt ống. CNTs có kích thƣớc càng nhỏ thì hoạt động hóa học càng mạnh. Ngoài ra, để tăng hoạt tính hóa học của ống CNTs, ngƣời ta còn có thể tạo ra các sai hỏng trên ống hoặc biến tính bề mặt của ống [4].
1.3.3. Các loại cảm biến dùng CNTs
Dựa trên nguyên lý hoạt động của chúng, các cảm biến này có thể đƣợc chia thành các loại cảm biến hấp thụ khí, ion hóa khí, cảm biến khí tần số cộng hƣởng và điện dung. Mỗi loại cảm biến cảm nhận khí theo cơ chế sau:
- Đối với cảm biến CNT hấp thụ khí điện di: Trong các cảm biến này, việc cho CNTs tiếp xúc với khí mục tiêu dẫn đến sự truyền điện tích giữa CNT và khí. Hiện tƣợng này dẫn đến sự thay đổi độ dẫn điện của vật liệu cảm biến CNT. Sự thay đổi độ dẫn điện của thiết bị tƣơng quan với đặc tính và nồng độ khí. Trong các cảm biến này, thời gian phục hồi có thể đƣợc cải thiện bằng cách làm nóng màng cảm biến. Đặc tính cảm biến của cảm biến khí CNT dựa trên hấp thụ có thể đƣợc thay đổi bằng cách sử dụng các nhóm chức năng hóa học khác nhau
nhƣ oxy trên bề mặt của CNTs nơi chúng có thể dẫn đến tƣơng tác chọn lọc với các chất phân tích mong muốn nhƣ các phân tử chứa hydro. Tuy nhiên, điều này có thể làm giảm khả năng tiếp cận của chất phân tích với bề mặt CNT, do đó làm giảm độ . Nhƣợc điểm chung của các cảm biến này là thời gian phục hồi lâu, độ dẫn CNT không thể đảo ngƣợc và giảm độ nhạy đối với các mức năng lƣợng khí thấp [12].
- Đối với cảm biến CNT ion hóa khí: Tỉ lệ diện tích bề mặt lớn cao của CNTs cung cấp một dạng hình học lý tƣởng để tạo ra điện trƣờng bằng cách đặt điện áp. Trong cảm biến khí CNT ion hóa, CNTs đƣợc sử dụng cho cả điện cực dƣơng và cực âm để tạo ra trƣờng điện. Chất phân tích đƣợc ion hóa để ở trạng thái plasma bởi các electron đƣợc gia tốc từ điện cực. Năng lƣợng ion hóa và dòng qua plasma có thể đƣợc đo để xác định đặc tính và nồng độ khí. Cơ chế này rất hữu ích để phát hiện các khí có năng lƣợng hấp phụ thấp. Cảm biến ion hóa khí thông thƣờng cồng kềnh với mức tiêu thụ năng lƣợng cao; tuy nhiên, việc sử dụng CNTs có thể làm giảm đáng kể kích thƣớc và năng lƣợng ion hóa của khí do sự ion hóa dễ dàng hơn đƣợc kích hoạt bởi cấu trúc đầu nhọn của CNT và chức năng làm việc thấp [13].
- Đối với cảm biến CNT dựa trên điện dung và tần số cộng hƣởng: CNT có thể đƣợc sử dụng làm phần tử cảm biến của cảm biến khí dựa trên điện dung. Trong cấu trúc này, một tấm của tụ điện là silicon và tấm còn lại đƣợc làm bằng silicon phủ CNT. Bằng cách đặt một điện áp qua tụ điện, CNT tạo ra một trƣờng điện cao dẫn đến sự phân cực của các phân tử khí, và do đó, làm thay đổi điện dung. Sự thay đổi điện dung của cảm biến là do sự thay đổi hằng số điện môi của CNT tƣơng quan với nồng độ VOC mục tiêu. Sự thay đổi điện môi này của cảm
biến CNT cũng có thể đƣợc sử dụng trong cảm biến tần số cộng hƣởng đo lƣờng sự thay đổi tần số liên quan đến đặc tính và nồng độ khí[13].
1.4. Vật liệu lai hóa ZnO/CNTs
1.4.1. Điều chế vật liệu nano ZnO/CNT dựa trên phƣơng pháp dung dịch
Trong các nghiên cứu trên thế giới, vật liệu ZnO/CNTs đƣợc điều chế dựa trên các kĩ thuật sau đây: (i) Các phƣơng pháp dựa trên dung dịch; (ii) Các phƣơng pháp dựa trên chân không và (iii) Các phƣơng pháp hợp kim hóa cơ học. Trong đó, phƣơng pháp dung dịch đƣợc sử dụng rất phổ biến với ƣu điểm là dễ thực hiện.
1.4.1.1. Phƣơng pháp hóa ƣớt
Theo phƣơng pháp này, các dung dịch chứa ion khác nhau đƣợc trộn với nhau theo một tỷ phần thích hợp, dƣới tác động của nhiệt độ, áp suất mà các vật liệu nano đƣợc kết tủa từ dung dịch. Sau các quá trình lọc, sấy khô, ta thu đƣợc các vật liệu nano.
Vyas và cộng sự đã sử dụng phƣơng pháp hóa ƣớt để tổng hợp nanocompozit ZnO/CNT[14]. Bột thu đƣợc đƣợc rung siêu âm trong metanol trong 30 phút, sau đó tráng quay với tốc độ 3000 vòng/phút. Cuối cùng bột tạo thành đƣợc nung ở nhiệt độ 400 o
C trong lò khoảng 4 giờ để có đƣợc sự phân tán đồng đều của nanocompozit.
1.4.1.2. Phƣơng pháp sol-gel
Phƣơng pháp sol-gel là một phƣơng pháp để sản xuất vật liệu rắn từ các phân tử nhỏ. Phƣơng pháp này đƣợc sử dụng để chế tạo các oxide kim loại.
Phƣơng pháp sol-gel hầu hết đƣợc sử dụng để tổng hợp tổ hợp nano ZnO- CNT do tính kinh tế, sự hình thành tổ hợp nano đồng nhất, dễ dàng kiểm soát thành phần và nhiệt độ hoạt động thấp[15]. Sekhaneh và cộng sự tổ hợp nano
ZnO-SWCNT đƣợc điều chế bằng phƣơng pháp sol-gel đơn giản để ứng dụng trong cảm biến khí NO2[16]. Để điều chế thành phần nano ZnO-SWCNT lặp lại, SWCNT đƣợc thêm vào trong kẽm axetat dihydrat bằng cách khuấy trong dung dịch etanol khoảng 30 phút ở 25 oC trƣớc khi đun nóng trên nồi cách thủy và sau đó khuấy lại dung dịch trong 2 giờ ở 90 o
C. Cuối cùng dung dịch đƣợc làm lạnh trong nhiệt độ phòng để thu đƣợc vật liệu nano ZnO/CNT.
1.4.1.3. Phƣơng pháp tự lắp ráp từng lớp
Kĩ thuật tự lắp ráp từng lớp là phƣơng pháp dựa trên sự hấp phụ xen kẽ của các đơn lớp của các thành phần riêng lẻ bị hút vào nhau bằng liên kết tĩnh điện và liên kết van-der –Waals.
Zhang và cộng sự đã sử dụng kỹ thuật tự lắp ráp từng lớp để chế tạo tổ hợp nano ZnO-MWCNT[17]. Trong quy trình điển hình, bƣớc đầu tiên là chuẩn bị các hạt nano ZnO bằng phƣơng pháp thủy nhiệt bằng cách hòa tan Zn(NO3)2.6H2O vào 140 mL nƣớc khử ion (DI) có khuấy trong 1 giờ, và 20 mL NaOH (4 mol/L) đƣợc thêm vào dung dịch thu đƣợc và khuấy trong 30 phút. Và sau đó, dung dịch đã chuẩn bị đƣợc chuyển vào nồi hấp bằng thép không gỉ 200 ml và đƣợc làm nóng ở 120 oC trong 12 giờ. Sau đó, khi nồi hấp nguội xuống nhiệt độ phòng, sản phẩm cuối cùng của huyền phù ZnO đƣợc rửa bằng nƣớc DI và etanol khan trong vài lần để loại bỏ các ion dƣ, và tiếp theo đƣợc siêu âm trong 1 giờ và ly tâm trong 15 phút. Bƣớc thứ hai là quy trình tự lắp ráp LbL để chế tạo cảm biến màng của ZnO/MWNT. Hai lớp PDDA/PSS trƣớc tiên đƣợc tự lắp ráp nhƣ các lớp tiền thân để tăng cƣờng điện tích, và sau đó ba lớp hai lớp của ZnO/MWNT đƣợc thực hiện bằng cách sử dụng kỹ thuật tự lắp ráp LBL. Thời gian ngâm ở đây đƣợc sử dụng là 10 phút đối với polyelectrolytes và 15 phút đối với ZnO và MWNT, và rửa trung gian bằng nƣớc DI và làm khô bằng
nitơ đƣợc yêu cầu sau mỗi lần lắp ráp đơn lớp để củng cố liên kết giữa các lớp. Sau đó, các thiết bị có màng Zn/MWNTs tự lắp ráp đƣợc nung nóng ở 80 o
C trong 2 giờ. Cuối cùng, cảm biến đƣợc làm khô trong tủ sấy ở 50 oC trong 2 giờ.
1.4.1.4. Phƣơng pháp tổng hợp điện hóa
Là phƣơng pháp lắng đọng vật liệu này lên màng vật liệu khác có sự hỗ trợ điện hóa. Hernandez và cộng sự đã lắng đọng ZnO lên màng SWCNT bằng phƣơng pháp tổng hợp điện hóa[18]. Theo quy trình này, đầu tiên pha 0,2 mg SWCNT vào 20ml dung môi DMF với nồng độ 0,5 mg/mL, sau đó đem hỗn hợp rung siêu âm trong 90 phút để phân tán SWCNT trong DMF, tiếp tục đem hỗn hợp quay li tâm trong 90 phút ở tốc độ 15000 vòng / phút để tách vật liệu. Bƣớc tiếp theo, căn chỉnh vật liệu SWCNT lên đế điện cực vàng nhờ điều chỉnh dòng điện xoay chiều. Sau khi căn chỉnh ống nano, mẫu đƣợc ủ ở 300 o
C trong một giờ trong môi trƣờng khử (5% H2+95% N2) để giảm thiểu điện trở tiếp xúc giữa các ống nano lớp nền điện cực. Tiếp theo chức năng hóa điện hóa SWCNT bằng cách bổ sung vào 2 µl dung dịch điện giải Zn(NO3)2 0,1 M. Sự lắng đọng của ZnO đạt đƣợc trong chế độ tĩnh điện ở một thế áp dụng cố định là 0,6 V so với dây Ag/AgCl. Cấu trúc cuối cùng bao gồm các hạt nano ZnO trên bề mặt của mạng SWNT.
1.4.1.5. Phƣơng pháp phản ứng hóa học đơn giản
Zhang và cộng sự đã sử dụng một phƣơng pháp phản ứng hóa học đơn giản để chế tạo tổ hợp nano ZnO-CNT [19] theo quy trình sau: Đầu tiên, cho 30mg CNT phân tán trong hỗn hợp 50 ml etanol và 50 ml nƣớc và đƣợc ngâm trong 1 giờ. Tiếp theo, cốc đƣợc làm nóng đến 90o C trong khi khuấy. Sau đó, cho 50 ml dung dịch trietanolamin 1,6 mol/L và 50 ml dung dịch ZnCl2 0,02 mol/L vào dung dịch nêu trên. Sau 1 giờ, các sản phẩm thu đƣợc đƣợc ly tâm,
rửa bằng nƣớc khử ion và etanol để loại bỏ các ion có thể còn lại trong các sản phẩm cuối cùng. Cuối cùng, sản phẩm đƣợc làm khô ở 60 oC trong không khí.
1.4.1.6. Phƣơng pháp nhiệt phân hủy
Khanderi và cộng sự chế tạo tổ hợp nano ZnO-MWCNT bằng phƣơng pháp nhiệt phân hủy [20] theo quy trình sau: Đâu tiên, cho 10 mg MWCNTs đƣợc phân tán vào 20 ml DMF và rung siêu âm trong 15 phút. Sau đó, cho một lƣợng xác định kẽm oximato tiền chất vào hỗn hợp rồi khuấy cho đến khi phức hợp đã đƣợc hòa tan (độ hòa tan tối đa của kẽm oximato phức trong DMF là 11% trọng lƣợng). Hỗn hợp thu đƣợc đƣợc hồi lƣu trong 3 giờ tạo ra sự phân tán. Sản phẩm đã đƣợc lọc, rửa bằng etanol và làm khô ở 80 oC trong vài giờ.
1.4.1.7. Phƣơng pháp pháp siêu âm đơn giản
Farbod và cộng sự đã báo cáo một phƣơng pháp dựa trên siêu âm để tổng hợp các khối cầu rỗng ZnO (ZHS)–MWCNTnanocompozit [21] với quy trình sau: Đầu tiên, chuẩn bị vật liệu ZHS đƣợc tổng hợp dựa trên một phƣơng pháp nhờ khuôn mẫu hạt nano carbon và vật liệu MWCNTs thƣơng mại với chiều dài 5-15 µm, đƣờng kính từ 10 đến 20 nm vàđộ tinh khiết hơn 95% đã đƣợc tinh chế và chức năng hóa bằng phƣơng pháp xử lý axit. Tiếp theo, chia lƣợng bột ZHS thành 6 phần bằng nhau rồi thêm một lƣợng MWCNT thích hợp vào 6 phần đó để tạo thành x wt.% hỗn hợp MWCNTs/ZHSs với x ¼ 0, 0,02, 0,05, 0,1, 0,3, 0,5. Mỗi hỗn hợp này hơi bị nghiền nát khoảng 30 phút. Tiếp theo, thêm 5 ml etanol vào mỗi phần rồi đem siêu âm trong 1 giờ, sau đó sấy khô bằng tủ sấy ở 60 oC trong 2 giờ để thu đƣợc vật liệu cảm biến cuối cùng.
1.4.2. Chức năng hóa CNT
Mặc dù vật liệu CNT mang các đặc tính đặc biệt nhƣng việc sử dụng nó trong thực tế lại gặp phải một số hạn chế. Năng lƣợng bề mặt của CNTs khác
biệt đáng kể so với năng lƣợng của các chất nền nhƣ dung môi hữu cơ thông thƣờng và CNTs có thể không có ái lực hóa học với các chất nền hữu cơ nên sự phân tán của CNTs vào các chất nền gặp trở ngại. Chức năng hóa cho CNT là phƣơng pháp sửa đổi bề mặt CNT để khắc phục các hạn chế trên. Một trong các cách để chức năng hóa cho CNT là gắn các nhóm chức vào ống để tăng hoạt tính lý hóa của bề mặt ống [22, 23].
1.4.3. Cơ chế nhạy khí của vật liệu ZnO/CNT
Cơ chế nhạy khí của vật liệu tổ hợp ZnO/CNTs bao gồm cơ chế nhạy khí của ZnO hoặc CNT dạng riêng lẽ và cơ chế nhạy khí của dị cấu trúc giữa ZnO và CNT. Điện trở của dị cấu trúc ZnO/CNT có thể tăng hoặc giảm phụ thuộc vào loại khí đƣợc cảm nhận (khí oxi hóa hay khí khử). Diện tích bề mặt cụ thể của bất kỳ vật liệu nào cũng đóng một vai trò quan trọng trong việc xác định đặc tính