Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (X-ray Difraction, XRD) là một trong những phƣơng pháp đƣợc sử dụng nhằm xác định tính chất cấu trúc và độ kết tinh của vật liệu chế tạo. Trong nghiên cứu này, phép đo nhiễu xạ tia X đƣợc xác định trên máy XRD Bruker D2 đặt tại Khoa Khoa học Tự nhiên, Trƣờng Đại học Quy Nhơn, với ống phát tia X làm bằng CuK, bƣớc sóng 0,15406 nm, điện áp 30 kV, góc quét từ 10 – 70, tốc độ quét 0,02/s.
2.2.2. Chụp ảnh hiển vi điện tử quét
Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy, SEM) là thiết bị dùng để chụp ảnh vi cấu trúc bề mặt với độ phóng đại gấp nhiều lần so với kính hiển vi quang học, vì bƣớc sóng của chùm tia điện tử nhỏ gấp nhiều lần so với bƣớc sóng vùng khả kiến. Trong nghiên cứu này, các mẫu đƣợc đo trên máy S- 4800 tại Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.2.3. Phƣơng pháp quang phổ tia X phân tán năng lƣợng
Phƣơng pháp EDX (Energy Dispersive X ray Spectroscopy, EDX) là một trong những phƣơng pháp đƣợc sử dụng để phân tích nguyên tố hóa học trong các mẫu vật liệu. Phƣơng pháp này thƣờng tích hợp trong các hệ đo SEM (hiển vi điện tử quét) hoặc HR-TEM (hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao). Phổ tia X này có các đỉnh đặc trƣng cho các nguyên tố cần phân tích (% trọng lƣợng và % nguyên tử). Trong nghiên cứu này, phƣơng pháp EDX đƣợc thực hiện trên thiết bị gắn với hệ đo SEM tại Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Mẫu đƣợc đo ở nhiều vị trí khác nhau, diện tích mỗi vị trí là 3030 m2.
2.2.4. Phƣơng pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại – khả kiến
Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (Ultraviolet-Visible Diffuse Reflectance, UV-Vis DRS) cho biết những thông tin về bờ hấp thụ của các chất bán dẫn từ đó cho phép tính năng lƣợng vùng cấm (Eg) - một trong những tính chất quan trọng nhất của vật liệu bán dẫn rắn [26]. Trong luận văn này, các mẫu chế tạo đƣợc đo phổ UV-Vis-DRS trên máy UV-Vis V770 tại Khoa Khoa học Tự nhiên, Trƣờng Đại học Quy Nhơn.
2.2.5. Phép đo tính chất điện và tính chất nhạy hơi VOCs
Các tính chất điện và tính chất nhạy hơi VOCs của vật liệu đƣợc thực hiện đo đạc trên hệ đo tự lắp ráp sử dụng Keithley 2601B, đặt Phòng thí nghiệm Nghiên cứu ứng dụng, khoa Vật lý, trƣờng Đại học Quy Nhơn. Hệ đo tính chất điện và tính chất nhạy khí bao gồm:
- Bình khí chuẩn: cung cấp khí nền cho hệ đo. - Bộ điều khiển lƣu lƣợng (MFC) gồm:
+ MFC1: điều khiển lƣu lƣợng khí mang.
+ MFC2: điều khiển lƣu lƣợng khí qua thiết bị tạo bọt chứa VOCs. - Thiết bị tạo bọt chứa VOCs
- Buồng đo: nơi đặt sensor
- Bộ thu nhận tín hiệu (Keithley 2601B) và máy tính.
Ở mỗi nhiệt độ làm việc nhất định, chúng tôi tiến hành đo tính chất điện của cảm biến, điện áp của cảm biến trong không khí khô đƣợc thay đổi từ -2V đến 2V để xác định đặc tính tiếp xúc giữa điện cực vàng và vật liệu cảm biến. Trong phép đo tính chất nhạy hơi của cảm biến, điện áp của cảm biến đƣợc giữ cố định 2 V, khảo sát sự thay đổi điện trở/độ dẫn theo thời gian khi có và không có hơi VOCs.
Hình 2.2. Sơ đồ mô phỏng hệ đo tính chất điện và tính chất nhạy khí
Quá trình hoạt động của hệ đo VOCs: khí từ các bình khí khô sạch với tỉ lệ hàm lƣợng O2/N2 = 20/80 đƣợc điều khiển lƣu lƣợng qua MFC1 với vai trò là khí mang tới buồng đo đặt cảm biến, trong khi đó MFC2 điều khiển lƣu lƣợng khí qua thiết bị tạo bọt chứaVOCs, tín hiệu đƣợc thu nhận qua Keithley 2601B cho kết quả số liệu và hình dạng đồ thị khi cảm biến tiếp xúc với khí nền. Sau một thời gian nhất định (5 phút đối với nghiên cứu của luận văn này), ta điều khiển lƣu lƣợng khí nền qua MFC2 để khí nền tới thiết bị tạo bọt chứa VOCs, tại đây khí nền có chƣa hơi VOCs và đƣợc khí mang đƣa đến buồng đo trong khoảng 40 phút. Sau 40 phút, khoá đƣờng khí mang hơi VOCs, chỉ để lại khí nền. Sau đó, đợi cảm biến phục hồi rồi chuẩn bị đo vòng tiếp theo. Cảm biến đƣợc mắc vào mạch đo đặt trong buồng đo, tín hiệu đƣợc thu nhận qua Keithley2601B. Máy tính có chức năng thu nhận tín hiệu từ Keithley rồi dùngcác phần mềm nhƣ 2400 DC Voltage Source Measure Current, Cassy Lab 2, Excel, Origin để thu thập số liệu và vẽ đồ thị [27].
Nồng độ VOCs đƣợc pha loãng trong không khí khô đƣợc xác định bởi công thức:
. i P f C P F f (2.2)
Trong đó: P là áp suất không khí vào, Pi là áp suất riêng phần bão hòa của acetone xác định theo phƣơng trình Antoine:
- i B LgP A C T (2.3)
CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Trong chƣơng này, chúng tôi trình bày kết quả của các phép đo khảo sát hình thái và cấu trúc của vật liệu chế tạo. Kết quả đo tính chất quang, điện và nhạy hơi VOCs.
3.1. Tính chất hình thái và cấu trúc 3.1.1. Kết quả đo XRD 3.1.1. Kết quả đo XRD
Hình 3.1 hiển thị kết quả đo phổ XRD của cấu trúc lớp đệm ZnO(a), ZnO/FCNT (b) và của các cấu trúc ZnO/FCNT/ZnO-0,25M (c), ZnO/FCNT/ZnO-0,5M (d), ZnO/FCNT/ZnO-1M (e), ZnO/FCNT/ZnO-1,5M (f) xử lý nhiệt tại nhiệt độ 350 C trong môi trƣờng không khí. Các đỉnh nhiễu xạ của vật liệu ZnO theo thẻ chuẩn JCPDS: 36-1451 cũng đƣợc hiển thị để so sánh với kết quả thực nghiệm. Ở đây, tất cả các mẫu đều đƣợc chuẩn bị trên đế thủy tinh cho quá trình nghiên cứu tính chất cấu trúc từ phổ XRD.
Kết quả Hình 3.1 cho ta thấy rằng các mẫu ZnO và ZnO/FCNT không xuất hiện bất kỳ đỉnh nhiễu xạ nào (ngoại trừ đỉnh nhiễu xạ tại 2 = 43,65 do giá để mẫu gây ra). Điều này có thể giải thích nguyên nhân là do lƣợng vật liệu lớp đệm ZnO cũng nhƣ FCNT trên đế không đủ nhiều để xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ. Các cấu trúc ZnO/FCNT/ZnO-0,25M (c), ZnO/FCNT/ZnO-0,5M (d), ZnO/FCNT/ZnO-1M (e), ZnO/FCNT/ZnO-1,5M (f) oxy hóa nhiệt tại 350 C xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ tại các vị trí 2 bằng 31,77; 34,44; 36,253; 47,54; 56,60; 62,86; 67,96 và 69,1 tƣơng ứng với các mặt phẳng (100), (002), (101), (102), (110), (103), (112) và (201) của cấu trúc lục giác ZnO với các thông số mạng của a = 3,249 Å và c = 5,206 Å [theo thẻ chuẩn JCPDS 36-1451]. Cƣờng độ các đỉnh này hầu nhƣ không thay đổi nhiều khi thay đổi nồng độ mol của
Zn(NO3)2 trong suốt quá trình chế tạo.
Hình 3.1. Phổ XRD của lớp đệm ZnO trên đế thủy tinh (a), ZnO/FCNT (b) và của các cấu trúc ZnO/FCNT/ZnO-0,25M (c), ZnO/FCNT/ZnO-0,5M (d), ZnO/FCNT/ZnO-1M (e),
ZnO/FCNT/ZnO-1,5M (f) oxy hóa nhiệt ở 350 C. Các đỉnh nhiễu xạ của vật liệu ZnO theo
thẻ chuẩn JCPDS: 36-1451 cũng được hiển thị để so sánh
Hình 3.2. Phổ XRD của cấu trúc ZnO/FCNT/ZnO-1,5M oxy hóa ở nhiệt độ 350C trong 1
Bên cạnh các đỉnh nhiễu xạ ứng với cấu trúc lục giác ZnO, các mẫu ZnO/FCNT/ZnO-0,25M (c), ZnO/FCNT/ZnO-0,5M (d), ZnO/FCNT/ZnO-1M (e), ZnO/FCNT/ZnO-1,5M còn xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ khác tại các vị trí 2 bằng 16,1; 19,2; 23,8; 25,0; 25,5; 28,9; 32,5; 36,5; 38,0; 38,7; 49,8; 51,5; 53,2; 56,0 và 59,4. Các đỉnh nhiễu xạ này tƣơng ứng với vị trí các đỉnh nhiễu xạ trong cấu trúc kẽm glycolate nhƣ đã thu đƣợc từ nghiên cứu trƣớc đây [27]. Cƣờng độ các đỉnh nhiễu xạ của cấu trúc kẽm glycolate tăng dần khi hàm lƣợng tiền chất Zn(NO3)2 tăng lên. Điều này cho thấy quá lƣợng kẽm glycolate đƣợc hình thành càng nhiều khi lƣợng tiền chất Zn(NO3)2 càng tăng.
Hình 3.2 hiển thị kết quả phổ XRD của cấu trúc ZnO/FCNT/ZnO-1,5M oxy hóa ở hai nhiệt độ khác nhau là 350 C (trong 1 giờ) và 400 C (trong 30 phút). Chúng tôi oxy hóa nhiệt tại 400 C trong thời gian ngắn hơn (30 phút) nhằm hạn chế sự cháy hoàn toàn đối với các ống nano carbon. Kết quả phổ XRD ở hình 3.2 cho thấy rõ ràng rằng, kẽm glycolate đã bị oxy hóa hoàn toàn và chuyển thành ZnO tại nhiệt độ oxy hóa 400 C do sự biến mất các đỉnh nhiễu xạ của cấu trúc kẽm glycoltate. Kết quả này phù hợp với nghiên cứu trƣớc đây của Zang và cộng sự [28] khi nghiên cứu sự hình thành ZnO từ nguồn EG và kẽm acetate.
Nhƣ vậy, kết quả đo phổ XRD cho thấy rằng, sự hình thành kẽm glycolate đã xảy ra trong suốt quá trình dung môi nhiệt FCNT/EG/Zn(NO3)2. Quá trình oxy hóa hoàn toàn kẽm glycolate thành ZnO xảy ra tại nhiệt độ 400 C. Lớp đệm ZnO và cấu trúc lớp đệm ZnO và FCNT trên đế thủy tinh quá ít để thu đƣợc các đỉnh nhiễu xạ.
3.1.2. Kết quả đo SEM
Hình 3.3 mô tả kết quả đo SEM của cấu trúc lớp đệm ZnO trên đế Al2O3 (a và b), CNT thƣơng mại (c và d) và ZnO/FCNT (e và f) ở các độ phóng đại khác nhau. Ảnh chèn trong Hình 3.3 (a) là ảnh SEM của bề mặt đế cảm biến Al2O3. Sở dĩ chúng tôi chế tạo lớp đệm ZnO là vì làm tăng độ bám dính của vật liệu nhạy trên bề mặt của đế. Kết quả ảnh SEM ở Hình 3.3 (a và b) cho thấy một lớp các hạt nano ZnO với kích thƣớc các hạt từ khoảng 20 đến 50 nm hình thành trên bề mặt đế Al2O3 (Hình chèn trong 3.3(a)). Kết quả Hình 3.3 (c) và (d) cho thấy các ống nano carbon thƣơng mại tồn tại rất nhiều các hạt xúc tác Fe, Ni và Co (nhƣ đƣợc chứng minh trong kết quả đo EDX ở phần sau), điều này sẽ ảnh hƣởng đến kết quả nghiên cứu tính chất điện cũng nhƣ tính chất nhạy hơi VOCs. Để loại bỏ ảnh hƣởng của các kim loại xúc tác này, quá trình xử lý các ống nano carbon trong môi trƣờng a xít đã đƣợc thực hiện.
Hình 3.3 (e và f) cho thấy hình ảnh SEM của các ống nano carbon sau khi xử lý trong môi trƣờng axit H2SO4 và HNO3 theo tỉ lệ 3:1 tại nhiệt độ 90C trong suốt 4 giờ. Tỉ lệ hai loại axit này đƣợc sử dụng từ sự kế thừa của các nghiên cứu trƣớc đây [29]. Đây là tỉ lệ hợp lý để khử các chất xúc tác cũng nhƣ chức năng hóa bề mặt bởi nhóm chức COOH của các ống nano carbon. Kết quả ảnh SEM trong Hình 3.3(f) cho thấy các chất xúc tác kim loại hầu nhƣ bị khử hoàn toàn khỏi ống CNT. Tuy nhiên quá trình hình thành các nhóm chức COOH không đƣợc chứng minh trong luận văn này.
Hình 3.3. Ảnh SEM của cấu trúc lớp đệm ZnO trên đế Al2O3 (a và b), CNT thương mại (c và d) và ZnO/FCNT (e và f) ở các độ phóng đại khác nhau. Ảnh chèn trong (a) là ảnh SEM
Hình 3.4. Ảnh SEM của các cấu trúc ZnO/FCNT/ZnO-0,25M (a và b), ZnO/FCNT/ZnO- 0,5M (c và d), ZnO/FCNT/ZnO-1M (e và f), và ZnO/FCNT/ZnO-1,5M (g và h) oxy hóa ở
Hình 3.5. Ảnh SEM của cấu trúc ZnO/FCNT/ZnO-1,5M oxy hóa ở nhiệt độ 400 C trong 30 phút ở độ phóng đại 20k (a) và 80k (b)
Hình 3.4 mô tả kết quả đo ảnh SEM với các độ phóng đại khác nhau 20k (trái) và 80k (phải) của các cấu trúc FCNT và ZnO/kẽm glycolate đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp dung môi nhiệt, sau đó nhỏ phủ trên đế Al2O3 có lớp đệm ZnO với các nồng độ tiền chất Zn(NO3)2 khác nhau 0,25M (a và b), 0,5M (c và d), 1M (e và f) và 1,5M (g và h) sau quá trình oxy hóa ở nhiệt độ 350C trong thời gian 1 giờ. Hình ảnh SEM cho thấy sự hình thành cấu trúc composite FCNT/(ZnO+kẽm glycolate) trong suốt quá trình dung môi nhiệt theo sau bởi quá trình oxy hóa nhiệt. Các hạt (ZnO+kẽm glycolate) hình thành và bám trên các ống CNT. Khi nồng độ tiền chất Zn(NO3)2 tăng lên, các hạt (ZnO+kẽm glycolate) lớn hơn đƣợc hình thành. Đặc biệt, tại nồng độ tiền chất Zn(NO3)2 1,5M, bên cạnh việc hình thành nhiều hơn các hạt nhỏ (ZnO+kẽm glycolate) xung quang ống CNT thì việc kết đám các hạt để trở thành các hạt lớn (cỡ m) cũng đƣợc quan sát thấy.
Hình thái bề mặt của vật liệu khi oxy hóa ở nhiệt độ cao hơn tại 400C trong thời gian 30 phút cũng đã đƣợc đo. Hình 3.6 hiển thị ảnh SEM của cấu trúc
ZnO/FCNT/ZnO-1,5M oxy hóa ở nhiệt độ 400C trong 30 phút ở độ phóng đại 20k (a) và 80k (b). Hình thái của các hạt ZnO không thay đổi nhiều so với khi oxy hóa ở nhiệt độ 350C, tuy nhiên lƣợng ống CNT thƣa thớt hơn. Điều này chúng tôi cho rằng nguyên nhân là do quá trình cháy ống CNT xảy ra nhiều ở nhiệt độ 400 C so với 350 C.
3.1.3. Kết quả đo EDX
Hình 3.7.Giản đồ EDX của cấu trúc CNT thương mại (a), lớp đệm ZnO trên đế Al2O3
Bảng 3.1. Thành phần phần trăm nguyên tử của các nguyên tố trong mẫu CNT thƣơng mại, lớp đệm ZnO và cấu trúc ZnO/FCNT trên đế Al2O3
Mẫu Nguyên tố
% Nguyên tử của các nguyên tố CNT (Mẫu bột) ZnO (đế Al2O3) ZnO/FCNT (đế Al2O3) C K 83,00 - 48,98 O K 15,35 66,59 37,55 S K 0,63 - 0,60 Fe K 0,29 - - Co K 0,35 - - Ni K 0,38 - - Al K - 31,21 37,55 Zn K - 2,20 0,36 Tổng cộng 100 100 100
Hình 3.8. Giản đồ EDX của các cấu trúc ZnO/FCNT/ZnO-0,25M (a), ZnO/FCNT/ZnO-
0,5M (b), ZnO/FCNT/ZnO-1,5M (c) oxy hóa ở 350 C và ZnO/FCNT/ZnO-1,5M (d) oxy
Bảng 3.2. Thành phần phần trăm nguyên tử của các nguyên tố trong các mẫu ZnO/FCNT/ZnO-0,25M, ZnO/FCNT/ZnO-0,5M, ZnO/FCNT/ZnO-1,5M oxy hóa ở 350
C và ZnO/FCNT/ZnO-1,5M oxy hóa ở nhiệt độ 400 C trên đế Al2O3
Mẫu
Nguyên tố
% Nguyên tử trong các mẫu ZnO/FCNT/ZnO (với nồng độ Zn(NO3)2 khác nhau) 0,25 M (350 oC/1giờ) 0,5 M (350 oC/1giờ) 1,5 M (350 oC/1giờ) 1,5 M (400 oC/0,5 giờ) C K 50,29 39,14 27,68 21,48 O K 41,16 47,02 57,79 62,08 Zn K 8,55 13,84 14,52 16,45 Tổng cộng 100 100 100 100
Thành phần nguyên tử và sự có mặt của các nguyên tố trong mẫu vật liệu đã chế tạo đƣợc phân tích dựa vào kết quả đo EDX nhƣ hiển thị ở Hình 3.6 và 3.7. Thành phần phần trăm nguyên tử của các nguyên tố trong các mẫu đƣợc tổng kết trong Bảng 3.1 và 3.2. Kết quả ở Bảng 3.1 cho thấy rằng các nguyên tử Fe, Co, Ni hầu nhƣ đã đƣợc khử hoàn toàn sau quá trình xử lý trong môi trƣờng axit. Thành phần Al là do từ đế Al2O3. Sự xuất hiện tạp chất lƣu huỳnh (S) chƣa biết rõ nguồn gốc.
Bảng 3.2 tổng kết tỉ lệ phần trăm nguyên tử của các nguyên tố có trong các mẫu ZnO/FCNT/ZnO từ phổ EDX ở Hình 3.7 với nồng độ tiền chất Zn(NO3)2
khác nhau 0,25; 0,5; 1,0 và 1,5M. Nguyên tố carbon có nguồn gốc từ ống CNT và kẽm glycolate (Zn(OCH2CH2O). Không có tạp chất nào khác ngoài hai nguyên tố Zn và O. Hàm lƣợng các nguyên tử Zn và O tăng dần theo thứ tự các mẫu ZnO/FCNT/ZnO-0,25M, ZnO/FCNT/ZnO-0,5M và ZnO/FCNT/ZnO-1,5M. Điều này là do hàm lƣợng ZnO và kẽm glycolate tăng lên khi nồng độ tiền chất Zn(NO3)2 tăng. Hàm lƣợng Zn, O tăng lên và hàm lƣợng C giảm xuống của mẫu
ZnO/FCNT/ZnO-1,5M oxy hóa ở 400 C so với mẫu ZnO/FCNT/ZnO-1,5M oxy hóa ở 350 C. Điều này có thể giải thích là do quá trình oxy hóa hoàn toàn kẽm glycolate thành ZnO (từ kết quả phân tích XRD ở trên) và sự đốt cháy nhiều hơn các ống CNT tại nhiệt độ oxy hóa 400 C.
3.2. Tính chất quang
Hình 3.8 (a) mô tả các đồ thị của phổ phản xạ khuếch tán của các mẫu lớp đệm ZnO, ZnO/FCNT, ZnO/FCNT/ZnO-0,5M (350 C), ZnO/FCNT/ZnO-1M (350 C), ZnO/FCNT/ZnO-0,5M (400 C) và ZnO/FCNT/ZnO-1M (400 C). Tất cả các mẫu đƣợc chế tạo trên đế thủy tinh cho quá trình đo phổ phản xạ khuếch tán. Hầu hết tất cả các mẫu (ngoại trừ mẫu ZnO/FCNT) có bờ hấp thụ tại bƣớc sóng khoảng 380 nm. Bờ hấp thụ này có nguồn gốc từ tính chất bán dẫn của vật liệu ZnO có trong các mẫu. Mẫu ZnO/FCNT không xuất hiện rõ nét bờ hấp thụ cũng nhƣ có độ phản xạ thấp trong vùng bƣớc sóng khảo sát. Điều này chúng tôi cho rằng là do sự hình thành một màng mỏng với các ống CNT xếp dày đặt trên bề mặt lớp đệm ZnO (nhƣ đƣợc quan sát thấy trên ảnh SEM ở Hình 3.3 e và f), do đó toàn bộ photon chiếu đến bị hấp thụ mạnh bởi lớp CNT.
Lớp đệm ZnO thể hiện độ phản xạ cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Điều này là do độ hấp thụ thấp của vật liệu bán dẫn ZnO trong vùng bƣớc sóng khả kiến. Trong khi đó các mẫu ZnO/FCNT/ZnO thể hiện độ phản xạ thấp hơn trong