Phản ứng Fenton được nghiên cứu và báo cáo bởi Henry John Horstman Fenton vào năm 1894. Ông đã kết luận rằng, sự bổ sung H2O2 giúp kích thích hoạt tính xúc tác của ion muối sắt Fe2+ để oxi hóa tartaric acid [20]. Phản ứng Fenton cổ điển sử dụng tác nhân Fenton gồm một dung dịch chứa H2O2 với vai trò chất oxi hóa và một hợp chất Fe2+ đóng vai trò chất xúc tác cho sự hình thành gốc tự do •OH. Khi chiếu sáng bởi ánh sáng tử ngoại (UV) hoặc cận tử ngoại – khả kiến (UV – Vis), quá trình khử Fe3+ thành Fe2+ được diễn ra giúp tương trợ với hệ thống Fenton cổ điển, gọi là phản ứng quang Fenton (photo- Fenton) [62]. Phản ứng quang Fenton có thể làm tăng số lượng gốc •OH và cải thiện hiệu quả quá trình oxi hóa Fenton bằng cách chiếu tia UV hoặc ánh sáng nhìn thấy ở bước sóng dưới 450 nm [5][18]. ây là một phương pháp có chi phí vận hành thấp, thời gian thí nghiệm ngắn, vận hành đơn giản và linh hoạt, quá trình quang Fenton có thể xảy ra nhanh chóng mà không cần lò phản ứng phức tạp [23].
Trong thập niên gần đây, hệ xúc tác quang Fenton được nghiên cứu và phát triển một cách hoàn thiện, sử dụng rộng rãi trong việc phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ khác nhau, chẳng hạn như nước thải dệt nhuộm [38], thuốc nhuộm Remazol Black B [30], ciprofloxacin [9], phenol và trichlorophenol [58], diclofenac và nước thải công nghiệp khác [32]. Bằng nhiều công trình nghiên cứu đã được công bố trên thế giới, phản ứng Fenton không những xảy ra ở dạng tác nhân Fenton cổ điển (H2O2/Fe2+) và tác nhân Fenton biến thể (H2O2/Fe3+) mà còn sử dụng những ion kim loại chuyển tiếp và các phức chất của chúng ở trạng thái oxi hóa thấp như u(I), Cr(II) và Ti(III) tác dụng với H2O2 để tạo ra gốc •OH, được gọi chung là các tác nhân kiểu như Fenton (Fenton – like reagent).
14
Dựa trên chất xúc tác được sử dụng trong hệ thống Fenton (thường là ion sắt tự do hoặc chất xúc tác rắn gốc sắt), phản ứng quang Fenton có thể được phân thành hai loại là phản ứng đồng thể hoặc phản ứng dị thể. Gần đây, việc ứng dụng vật liệu xúc tác dị thể (chủ yếu là xúc tác gốc sắt) trong phản ứng quang Fenton để xử lý các hợp chất hữu cơ được các nhà khoa học quan tâm nhiều. Quy trình quang Fenton dị thể có thể khắc phục những hạn chế của quy trình quang Fenton đồng thể như phản ứng xảy ra dễ dàng hơn ở điều kiện pH nghiêm ngặt và thuận lợi trong việc thu hồi chất xúc tác [11][25]. Các loại chất xúc tác gốc sắt khác nhau đã được sử dụng như chất xúc tác không hỗ trợ hoặc hỗ trợ (gồm đất sét, aluminas, cacbon hoạt tính và zeolite) để khám phá ảnh hưởng của chúng đối với sự phân hủy quang Fenton của các chất ô nhiễm [46].
Trong phản ứng Fenton, các thành phần hợp chất hữu cơ hòa tan trong nước sẽ bị oxi hóa và khoáng hóa thành các sản phẩm gốc vô cơ thông qua phản ứng oxi hoá khử với tác nhân oxi hóa mạnh là gốc tự do •OH. Tại điều kiện thường, H2O2 là một chất kém bền, dễ dàng phân huỷ và hình thành nên nhiều gốc •OH tự do. Trong dung dịch tồn tại các ion Fe2+, thì sự hình thành gốc tự do •OH có thể được xúc tác nhờ cơ chế phản ứng sau:
Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH– + •OH , (k1 = 63 – 76 M-1 s-1)[65] (1.18) Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + H+ + •OOH (1.19) Bên cạnh đó, cũng có thể xảy ra phản ứng phụ giữa các ion Fe2+ và các gốc tự do •OH theo phương trình sau:
•OH + Fe2+
→ Fe3+ + OH– (1.20) Trong đó, phản ứng (1.18) có hằng số tốc độ phản ứng cao hơn rất nhiều so với phản ứng (1.19), nên phần lớn gốc tự do tạo thành từ sự phân hủy của H2O2 trong hệ phản ứng Fenton là gốc tự do •OH. Gốc tự do •OH có khả năng hoạt động hóa học và khả năng oxi hóa cao hơn nhiều so với gốc tự do •OOH,
15
bởi vậy tác nhân Fenton cho phép thực hiện các phản ứng oxi hóa hợp chất hữu cơ một cách hiệu quả. Tuy nhiên, khi thời gian phản ứng kéo dài, thì tốc độ phản ứng Fenton thường xuất hiện xu hướng giảm mạnh, do toàn bộ lượng ion Fe2+ trong dung dịch đã bị chuyển hóa thành ion Fe3+.
Liên quan đến vấn đề này, phản ứng quang Fenton được áp dụng làm cải thiện một cách rõ rệt hiệu quả khoáng hóa các chất ô nhiễm gốc hữu cơ, thậm chí cho phép xử lý cả những chất hữu cơ khó phân hủy như các loại hóa chất trừ sâu hay các loại hóa chất diệt cỏ. Bản chất của hiện tượng trên là do tại điều kiện độ pH thấp (pH < 4), ion Fe3+
phần lớn sẽ tồn tại dưới dạng phức [Fe(OH)]2+ có khả năng hấp thụ rất mạnh ánh sáng UV trong miền bước sóng λ = 250 – 400 nm. Sự hấp thụ bức xạ của phức [Fe(OH)]2+
trong dung dịch cho phép tạo ra một số gốc hydroxyl •OH phụ thêm và bổ sung ion Fe2+ cho dung dịch phản ứng:
Fe3+ + H2O → [Fe(OH)]2+
+ H+ (1.21) [Fe(OH)]2+ + hν → Fe2+ + •OH (1.22) Hoặc có thể viết như sau:
Fe3+ + H2O + hν → Fe2+
+ •OH + H+, (k2 = 3,33×10-6 M-1 s-1)[65] (1.23) H2O2 + hν → 2•OH , (k3 = 4,23×10-5 s-1)[65] (1.24) •OH + chất hữu cơ → O2 + H2O (1.25) Như vậy, tác động của bức xạ tử ngoại đã cho phép chuyển hóa ngược các ion sắt trong dung dịch từ trạng thái Fe3+ sang Fe2+, kết hợp với phản ứng xúc tác phân hủy H2O2 thông thường của các ion Fe2+ hình thành nên một vòng tuần hoàn khép kín. ây chính là điểm ưu việt nhất của phương pháp quang Fenton khi so sánh với các phương pháp Fenton khác. Nhìn chung, phương pháp quang Fenton có những ưu điểm nổi bật bao gồm có thể tận dụng năng lượng từ ánh sáng Mặt Trời tại những khu vực có cường độ bức xạ
16
mạnh, từ đó giúp giảm chi phí vận hành hệ thống và nâng cao hiệu quả xử lý ô nhiễm.
Tốc độ phản ứng Fenton nói chung và phản ứng quang Fenton nói riêng, phụ thuộc rất nhiều vào các yếu tố điều kiện phản ứng như nồng độ H2O2 và nồng độ ion sắt ban đầu, cũng như độ pH ban đầu của dung dịch. Thông thường, hiệu quả xử lý của phản ứng Fenton sẽ tăng khi nồng độ H2O2 và nồng độ ion sắt ban đầu tăng, tuy nhiên khi nồng độ H2O2 và nồng độ ion sắt ban đầu quá cao thì có thể dẫn tới việc xảy ra những phản ứng phụ gây ức chế hiệu quả xúc tác của ion sắt. Thông qua tổng hợp kết quả của nhiều nghiên cứu liên quan đến phản ứng Fenton, một số tác giả đã đưa ra phương pháp tính toán ước lượng nồng độ H2O2 và nồng độ ion sắt ban đầu phù hợp trên cơ sở chỉ số O ban đầu của dung dịch cần xử lý. Bên cạnh đó, độ pH ban đầu của dung dịch cũng là một yếu tố ảnh hưởng quan trọng trong quá trình phân hủy quang Fenton. Nhìn chung, phản ứng (1.18) thường diễn ra nhanh hơn trong môi trường axit (pH thấp) do một thành phần sản phẩm của phản ứng là ion OH–. Bên cạnh đó, điều kiện pH thấp cũng ức chế sự kết hợp của ion Fe3+ với ion OH–, giúp duy trì nồng độ ion sắt trong dung dịch được ổn định. iều này đặc biệt quan trọng với các phản ứng Fenton hiện đại vận dụng hệ phản ứng chuyển hóa tuần hoàn ion Fe2+
/ion Fe3+, bao gồm các phản ứng quang Fenton. Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng, khi sử dụng các loại chất xúc tác thông thường, thì môi trường pH phù hợp nhất là khoảng pH = 3 – 4. Ngoài ra, tốc độ quá trình khử quang hóa của Fe3+ tạo ra gốc tự do •OH và ion Fe2+ trong các phản ứng quang Fenton cũng phụ thuộc vào chiều dài bước sóng của nguồn bức xạ. Nhìn chung, bước sóng càng dài thì hiệu suất lượng tử tạo ra gốc tự do •OH càng giảm, do đó hiệu quả xử lý của phản ứng quang Fenton cũng giảm theo.
17
Năm 1992, Flaherty và cộng sự [29] đã áp dụng quy trình Fenton vào xử lý nước thải có chứa thuốc nhuộm hoạt tính Reactive Blue 15 với độ pH, độ kiềm CaCO3, COD của nước thải tương ứng là 12, 21000 mg/L, 2100 mg/L và tổng nồng độ đồng đo được là 14 mg/L. Ở thí nghiệm dòng chảy liên tục, nồng độ Fe2+ duy trì ở 2×10-2 M, pH = 3,5, phản ứng diễn ra trong bình phản ứng có dung tích 1 lít và được khuấy trong 2 giờ. Kết quả là O trong nước thải đã giảm 70%, sau 24 giờ kết tủa, nồng độ đồng trong nước chỉ còn 1 mg/L, tương ứng với mức xử lý là 93%. Năm 1993, Vella và cộng sự đã tiến hành nghiên cứu phân hủy Trichloroethylene (T E) ở nồng độ 10mg/L trong nước bằng quá trình Fenton. Phản ứng thực hiện ở khoảng pH = 3,9 và pH = 4,2, tỉ lệ mol Fe2+ : H2O2 bằng 0,2 và tương ứng với liều lượng H2O2 là 53 mg/L và 75 mg/L. Kết quả nghiên cứu cho thấy với lượng H2O2 là 53 mg/L hoặc cao hơn thì T E bị phân huỷ trên 80% chỉ sau 2 phút. Sau đó, năm 1996 Hunter đã nghiên cứu xử lý 1,2,3-Trichloropropane với nồng độ ban đầu là 150 mg/L, cho thấy điều kiện xảy ra tốt nhất trong khoảng pH từ 2,0 đến 3,3 và khi tăng nồng độ Fe2+ thì tốc độ phân hủy 1,2,3-Trichloropropane tăng [2].
Năm 2021, Yejing Gou cùng cộng sự [65] đã nghiên cứu, tổng hợp và báo cáo sự phân hủy của fluoroquinolone trong quá trình quang Fenton đồng thể và dị thể với nhận định có thể tạo ra nhiều gốc •OH hơn bằng cách sử dụng các chất xúc tác dị thể, dẫn đến hiệu quả phân hủy ciprofloxacin và ofloxacin cao hơn so với quá trình quang Fenton đồng thể. Ngoài ra, nhiều chất xúc tác gốc sắt khác nhau đã được áp dụng để thực hiện phản ứng phân hủy quang Fenton không đồng nhất của fluoroquinolon vì tạo ra nhiều gốc hoạt động và dễ thu hồi sau khi sử dụng. Các phản ứng phổ biến bao gồm mở vòng piperazine, khử bay hơi (defluorination) và khử cacboxyl (decarboxylation) trong khi nhiều sản phẩm có trọng lượng phân tử nhỏ hơn
18
sẽ được hình thành thông qua quá trình oxi hóa bởi các gốc •OH bằng cách sử dụng chất xúc tác dị thể.
1.3. TỔNG QUAN VỀ V T LIỆU XÚC TÁC TUNGSTEN DISULFIDE 1.3.1. Giới thiệu vật liệu dichalcogenides kim loại chuyển tiếp
Vật liệu chuyển tiếp họ dichalcogenides (TMDs hay TMDC) là loại vật liệu bán dẫn mỏng loại MX2, với M là kim loại chuyển tiếp (Mo, W,...) và X là một nguyên tử thuộc nhóm chalcogen (S, Se, Te), trong đó lớp nguyên tử M được kẹp giữa hai lớp nguyên tử X (hình 1.5). Vật liệu này được xếp vào loại 2D (loại vật liệu siêu mỏng với một chiều có kích thước nano), ví dụ như một lớp MoS2 chỉ dày khoảng 6.5 Å. ặc điểm chính của loại vật liệu này là sự tương tác giữa các nguyên tử lớn, làm chúng có từ tính và tính siêu dẫn cao.
Sự phát hiện ra cấu trúc graphene đã cho ta những hiểu biết mới về sự thay đổi tính chất vật lý của một loại vật liệu từ dạng khối lớn khi làm mỏng thành các lớp nguyên tử hoặc phân tử. Giống cấu trúc than chì, các khối TM s được hình thành từ các đơn lớp liên kết với nhau bởi lực hút van der Waals. Các lớp TMDs có tính chất khác biệt rõ rệt với các kim loại bán dẫn có cấu trúc graphene.
Nghiên cứu các đơn lớp TMDs là một lĩnh vực nghiên cứu và phát triển mới nổi kể từ khi phát hiện ra bandgap [8] và các ứng dụng tiềm năng từ vật liệu này. Trong đó, TM s thường được kết hợp với các vật liệu 2 khác như graphene để tạo ra cấu trúc dị thể van der Waals. Các cấu trúc dị thể này có thể được tối ưu hóa để ứng dụng trong nhiều thiết bị khác nhau như màng bán dẫn, pin mặt trời, đèn LE , pin nhiên liệu, quang xúc tác hay thiết bị cảm biến. Một số vật liệu đã được ứng dụng và sử dụng rộng rãi trong đời sống hàng ngày, còn những vật liệu còn lại đang tiếp tục nghiên cứu và hứa hẹn sẽ mang lại những tác động lớn đến khoa học cũng như đời sống con người.
19
Hình 1.5. Cấu trúc đơn lớp TMDs [17]
1.3.1.1. Tính chất
1.3.1.1.1. Tính truyền tải
Ở dạng siêu vi, các vật liệu có cấu trúc 2D thì có những đặc điểm nổi bật so với các vật liệu có cấu trúc 3D. Ví dụ, graphene có tính truyền tải các hạt mang điện lớn và hiệu suất truyền tải lớn nhờ hiệu ứng Joule. Tuy nhiên, graphene có bandgap bằng không, dẫn đến tỉ lệ bật/tắt thấp, không đủ tiêu chuẩn để ứng dụng trong các vật liệu bán dẫn. ác đơn lớp TMD có thể trở thành một lựa chọn thay thế: chúng ổn định về cấu trúc, có bandgap rõ ràng và hiển thị độ truyền tải điện tử tương đương với silicon, vì vậy chúng có thể được ứng dụng trong các vật liệu bán dẫn.
Tuy nhiên, các vật liệu TMD dạng mỏng như vậy thì có độ truyền tải điện tử thấp hơn so với các vật liệu TMD dạng khối, rất có thể vì độ mỏng của chúng khiến chúng dễ bị hư hại hơn. ể cải thiện, người ta có thể phủ TMD bằng một lớp HfO2 hoặc BN.
1.3.1.1.2. Tính quang học
Một chất bán dẫn có thể hấp thụ các photon có năng lượng lớn hơn hoặc bằng bandgap của nó, điều đó đồng nghĩa với việc các bước sóng càng ngắn càng dễ được hấp thụ. Các chất bán dẫn có khả năng phát xạ tốt nếu năng lượng nhỏ nhất ở vùng dẫn (CB) xấp xỉ giá trị với năng lượng lớn nhất của vùng hóa trị (VB). Tức là khoảng cách giữa hai vùng là trực tiếp. Trong khi
20
đó, ở vật liệu TMD từ dạng khối đến dạng có cấu trúc 2 lớp, khoảng cách đó là gián tiếp, nên hiệu quả phát xạ là thấp hơn so với vật liệu dạng đơn lớp. So với vật liệu khối, vật liệu đơn lớp TMD có hiệu suất phát xạ cao hơn 104 lần [50]. iều đáng chú ý, bandgap của các vật liệu TMD nằm trong khoảng ánh sáng khả kiến (từ khoảng 400 nm đến 700 nm).
Các lớp nguyên tử của MoS2 đã được sử dụng như một máy quang transistor và siêu nhạy thiết bị. Máy quang transistor là các thiết bị quan trọng: thiết bị đầu tiên có vùng hoạt động đơn lớp MoS2 cho thấy độ nhạy quang học là 7,5 mA W-1, tương tự như các thiết bị graphene đạt 6,1 mA W−1. Thiết bị từ nhiều lớp MoS2 cho thấy độ nhạy quang học cao hơn, khoảng 100 mA W−1, tương tự như các thiết bị silicon. Một máy dò siêu nhạy được chế tạo dựa vào việc tạo một tiếp xúc vàng ở các cạnh của một đơn lớp, độ phát quang đạt tới 880A W-1
, lớn hơn 106 lần so với bộ tách sóng đầu tiên làm từ graphene [43].
1.3.1.2. Điều chế
1.3.1.2.1. Phương pháp tách lớp
Phương pháp tách lớp là một cách tiếp cận từ trên xuống. Ở dạng khối, TMD là các tinh thể được tạo thành từ các lớp, được ghép bởi lực van der Waals. ác tương tác này yếu hơn các liên kết hóa học giữa Mo và S trong MoS2. Vì vậy, các đơn lớp TMD có thể được sản xuất bằng cách phân tách vi cơ, giống như graphene.
1.3.1.2.2. Phương pháp lắng đọng hơi hóa học
Lắng đọng hơi hóa học (CVD) là một phương pháp khác được sử dụng để tổng hợp TM s. Nó đã được sử dụng rộng rãi để tổng hợp nhiều TMDs khác nhau vì nó có thể dễ dàng điều chỉnh cho các vật liệu TMDs khác nhau. Nói chung, vật liệu điều chế từ phương pháp này thu được bằng cách đưa tiền chất vào vật liệu, điển hình là oxit kim loại chuyển tiếp và chalcogen tinh
21
khiết, vào lò nung với chất nền mà vật liệu sẽ hình thành. Lò được nung nóng đến nhiệt độ cao (từ 650 đến 1000 o
C) trong dòng khí N2 hoặc Ar [57]. Một số vật liệu cần khí H2 làm chất xúc tác để hình thành, do đó nó có thể được thổi qua lò với số lượng nhỏ hơn khí trơ [68].
Ngoài CVD truyền thống, lắng đọng hơi hóa học hữu cơ kim loại (MO V ) đã được sử dụng để tổng hợp TMDs. Không giống như V truyền thống được mô tả ở trên, MOCVD sử dụng tiền chất khí, trái ngược