Phương pháp phổ phản xạ khuyếch tán tử ngoại khả kiến

33 ÀK ẢO SÁT HOT TÍNH XÚC TÁC QUANG

3.3.1.4. Phương pháp phổ phản xạ khuyếch tán tử ngoại khả kiến

Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến được áp dụng nhằm phân tích độ hấp thụ ánh sáng và năng lượng vùng cấm của các vật liệu xCo-WS2. Kết quả đặc trưng được trình bày trong hình 3.18.

63

Kết quả cho thấy trong tất cả các mẫu vật liệu đều có dải hấp thụ kéo dài từ đỉnh của vùng tử ngoại và bờ hấp thụ trải dài sang vùng khả kiến. ộ hấp thụ của mẫu xCo-WS2 không khác biệt đáng kể so với độ hấp thụ của mẫu WS2 không pha tạp. Năng lượng vùng cấm được xác định bởi phương trình Kubelka-Munk [F(R) hν]2 ~ (αhν)2 ~ (hν - Eg) [45] và kết quả được thể hiện trong hình 3.19. Năng lượng vùng cấm của vật liệu 0.5Co-WS2, 1Co-WS2 và 3Co-WS2 được tính toán với kết quả lần lượt là 2,03; 2,06 và 2,00 eV. Tương tự như WS2 với năng lượng vùng cấm hẹp, vật liệu WS2 pha tạp Co có khả năng hấp thụ ánh sáng tốt và chiếm ưu thế trong xúc tác quang dưới vùng ánh sáng khả kiến.

64

3.3.1.5. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X

Thành phần các nguyên tố cấu thành của 1Co-WS2 đại diện được phân tích bằng phương pháp quang phổ tán xạ năng lượng tia X được trình bày trên hình 3.20. Kết quả cho thấy ngoài hai nguyên tố chính W và S, mẫu 1Co-WS2 còn chứa nguyên tố Co, trên phổ cũng xuất hiện thêm các nguyên tố C, N và O tuy nhiên với hàm lượng không đáng kể. o đó, mẫu 1Co-WS2 được tổng hợp có độ tinh khiết tương đối cao.

Hình 3.20. Phổ EDX của m u 1Co-WS2

3.3.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang vật liệu

Trên cơ sở mối quan hệ giữa hấp phụ và xúc tác quang của vật liệu WS2 pha tạp Fe và Cu, chúng tôi tiếp tục khảo sát ảnh hưởng của hấp phụ đến khả năng xúc tác quang của WS2 khi pha tạp kim loại Co qua phản ứng hấp phụ và xúc tác quang trong dung dịch RhB (nồng độ 30 mg/L) ở 8 giờ khuấy trong tối và 8 giờ chiếu sáng của đèn LED (220V-30W).

Sự suy giảm nồng độ RhB trên các vật liệu WS2 pha tạp Co ở các tỉ lệ 0.5%, 1% và 3% xảy ra trong tối cũng như khi chiếu sáng được trình bày ở hình 3.21 và bảng 3.3.

65

Hình 3.21. ộ giảm nồn độ của RhB sau 8 giờ phản ứng trong tối và chiếu sáng trên các m u xCo-WS2

(mxt = 0,03 g; VRhB = 150 mL; CRhB = 30 mg/L; đèn LED 220V-30W)

Bảng 3.3. ộ giảm nồn độ của RhB sau 8 giờ phản ứng trong tối và chiếu sáng trên các m u xCo-WS2 Vật liệu ộ giảm nồn độ (%) HP HP + XT (HP + XT) - HP WS2 42,09 46,11 4,02 0.5Co-WS2 42,26 57,23 14,97 1Co-WS2 44,87 97,38 52,51 3Co-WS2 67,09 91,17 24,62

Kết quả cho thấy khả năng hấp phụ của vật liệu xCo-WS2 với RhB khác nhau sẽ ảnh hưởng đến độ chuyển hoá quang xúc tác của vật liệu. Tại tỉ lệ pha tạp 0,5%Co và 1%Co có khả năng hấp phụ RhB tốt, không thay đổi nhiều so với WS2. Cụ thể, sau 8 giờ phản ứng trong bóng tối, hiệu suất hấp phụ đạt

66

42,26% đối với 0.5Co-WS2 và đạt 44,87% đối với 1Co-WS2. Tuy nhiên khi được chiếu sáng, độ giảm nồng độ HP + XT của 2 vật liệu trên có sự thay đổi khác biệt, mẫu 0.5Co-WS2 đạt 57,23%, riêng 1Co-WS2 đạt tới 97,38% hiệu suất, dẫn đến độ chênh lệch giữa HP + XT và HP của tỉ lệ 1% o lên đến 52,51%, cao gấp 13 lần so với WS2 không pha tạp (4,02%). Ở tỉ lệ 3% o, độ giảm nồng độ hấp phụ tăng đáng kể (67,09%). o đó, sự chênh lệch về hiệu suất HP + XT và HP của vật liệu 3Co-WS2 đạt 24,62%, thấp hơn nhiều so với mẫu 1Co-WS2. iều này có thể giải thích rằng sự có mặt của nguyên tố Co khi pha tạp vào WS2 đã làm tăng các tâm hoạt tính dẫn đến tăng khả năng hấp phụ của vật liệu và ở tỉ lệ Co pha tạp 1% là phù hợp để tạo ra các tâm hoạt động nhưng đồng thời không làm biến đổi cấu trúc vật liệu WS2 nhiều. Nếu xét ở tỉ lệ pha tạp o bé (0.5%) thì không đủ sự thay đổi về cấu trúc vật liệu WS2, hoặc tỉ lệ pha tạp cao hơn (3%) sẽ làm thay đổi lớn về cấu trúc WS2 làm ảnh hưởng đến khả năng chuyển hoá và phân huỷ RhB của vật liệu dưới ánh sáng khả kiến. Kết quả cũng phù hợp với giản đồ XR đã phân tích. o đó, hiệu quả hấp phụ cũng như xúc tác quang của 1Co-WS2 được cải thiện hơn so với WS2 và các tỉ lệ pha tạp khác.

Tóm lại, trong quá trình khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu WS2 và WS2 pha tạp các nguyên tố kim loại Fe, Cu, Co với những tỉ lệ pha tạp 0.5, 1 và 3%, ta thấy tại tỉ lệ 1% pha tạp ứng với từng kim loại đều đạt độ chuyển hoá cao nhất so với các tỉ lệ pha tạp khác. Nếu xét về nguyên tố kim loại pha tạp thì vật liệu WS2 pha tạp o được đánh giá là vật liệu xúc tác cho hiệu suất quang phân huỷ rhodamine trong nước cao, giúp cải thiện hoạt tính quang xúc tác của vật liệu WS2 không pha tạp. Hơn nữa, chúng tôi nhận thấy rằng bán kính của ion Co3+ bằng 0,67 Å tương đối xấp xỉ với bán kính của ion W4+ là 0,66 Å, trong mạng WS2. o đó, nguyên tử Co dễ dàng thay thế vị trí nguyên tử W và phối trí với sáu nguyên tử S hình thành nên một mạng cấu

67

trúc vật liệu pha tạp tương đối hoàn chỉnh, tạo ra nhiều điểm khuyết tật giúp hạn chế sự tái tổ hợp của electron hoá trị và lỗ trống quang sinh. Do vậy, nguyên tố Co có thể xem xét là một sự chọn lựa thích hợp để pha tạp vào cấu trúc hexagonal của WS2, là ứng cử viên tiềm năng cho ứng dụng xúc tác quang giúp xử lý các chất thuốc nhuộm tồn dư trong môi trường nước.

Ngoài ra, từ các kết quả xúc tác quang được trình bày ở trên cho thấy, hiệu suất hấp phụ sẽ ảnh hưởng đến khả năng xúc tác của mẫu vật liệu. Nếu hiệu suất hấp phụ quá cao, thuốc nhuộm sẽ tích lũy rất nhiều trên bề mặt vật liệu làm cho mẫu bị che chắn ánh sáng, từ đó, lượng O2 tiếp cận bề mặt chất xúc tác giảm, kết quả làm giảm khả năng quang xúc tác. Trong một nghiên cứu tương tự, Huan-Yan Xu và cộng sự [21] đã nhận định rằng nồng độ methylene blue (MB) hấp phụ trên bề mặt vật liệu ảnh hưởng mạnh đến khả năng xúc tác quang của g-C3N4. Ở nồng độ thuốc nhuộm cao, sự hấp phụ của thuốc nhuộm nhiều, sẽ làm giảm số lượng các tâm hoạt động trên bề mặt g- C3N4, cản trở sự hấp thụ ánh sáng và hình thành các gốc tự do hoạt động (•OH và •O2-). Mặt khác khi nồng độ hấp phụ của thuốc nhuộm thấp, khả năng xúc tác quang cũng kém đi do sự tương tác giữa các gốc tự do tạo ra bởi chất xúc tác và thuốc nhuộm hấp phụ trên bề mặt vật liệu giảm. Như vậy, sự hấp phụ của các phân tử thuốc nhuộm lên bề mặt chất xúc tác tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình phân hủy chúng bằng phương pháp xúc tác quang. o đó, chúng tôi có lý do để tin rằng hấp phụ là cơ sở và điều kiện tiên quyết của xúc tác quang. Các nghiên cứu tương tự đã được thực hiện trên các chất xúc tác quang khác [48], và đây là nghiên cứu đầu tiên về mối quan hệ giữa xúc tác và hấp phụ dựa trên cơ sở vật liệu WS2 có pha tạp chất. ơ chế của quá trình hiệp trợ giữa xúc tác và hấp phụ có thể được mô tả trên vật liệu 1Co-WS2 (đại diện) như sau (hình 3.22): (i) ầu tiên, các phân tử thuốc nhuộm được hấp phụ một cách chọn lọc trên hoặc gần bề mặt chất xúc tác 1Co-WS2 bởi lực hút

68

tĩnh điện, dẫn đến nồng độ thuốc nhuộm cao hơn tại các vùng tiếp xúc này; (ii) Sau đó, thông qua phản ứng của các gốc tự do hoạt động (•OH và •O2-

) được sinh ra bởi quá trình xúc tác quang, các phân tử thuốc nhuộm bị oxi hóa và phân hủy trên bề mặt của 1Co-WS2; (iii) Cuối cùng, sản phẩm trung gian sẽ khuếch tán từ bề mặt của chất xúc tác 1Co-WS2 vào dung dịch và các phân tử thuốc nhuộm tiếp tục được hấp phụ lên bề mặt của vật liệu để phản ứng liên tục. a quá trình trên được lặp đi lặp lại theo chuyển động tròn khép kín cho đến khi các phân tử thuốc nhuộm phân hủy thành nước và CO2.

Hình 3.22. ơ c ế quang xúc tác của vật liệu 1Co-WS2 với dung d ch RhB

3.4. KHẢO SÁT HO T TÍNH XÚC TÁC FENTON VÀ QUANG FENTON CỦA V T LIỆU WS2 PHA T P Fe

Thuốc nhuộm rhodamine được lựa chọn để thực hiện thí nghiệm khảo sát hoạt tính xúc tác của các vật liệu xFe-WS2 trong các phản ứng Fenton và

69

quang Fenton sau 3 giờ phản ứng, kết quả được thể hiện trong hình 3.23, 3.24, 3.25 và bảng 3.4.

Hình 3.23 cho thấy không có sự suy giảm nhiều nồng độ RhB khi sử dụng WS2 để hoạt hóa H2O2 trong phản ứng Fenton, hiệu suất chuyển hoá đạt 43,02%, xấp xỉ bằng với hiệu suất chuyển hoá của WS2 khi không có H2O2 (bảng 3.1). Ngược lại, chúng tôi quan sát thấy được sự suy giảm nồng độ RhB trên mẫu WS2 khi chiếu sáng (đạt 53,43%), chênh lệch khoảng 10% so với phản ứng Fenton trong tối của vật liệu. iều này có thể cho thấy sự hoạt hóa của H2O2 dưới tác dụng của vật liệu WS2 cũng cho khả năng phản ứng phân hủy Rh dưới ánh sáng khả kiến, tuy nhiên sự thay đổi là không lớn.

Hình 3.23. Hiệu suất phản ứng Fenton và quang Fenton phân hủy dung d ch RhB của các vật liệu WS2 và 1Fe-WS2 trong 3 giờ

(mxt = 0,03 g; VRhB = 150 mL; CRhB = 30 mg/L; VH2O2 = 300 μL; đèn LED 220V-30W)

ối với các mẫu WS2 pha tạp Fe, các vật liệu đều có khả năng cho xúc tác Fenton dẫn tới quá trình phân huỷ Rh đạt hiệu quả hơn ngay trong tối

70

(hình 3.24) cao hơn so với sự phân hủy RhB khi không có mặt H2O2 (hình 3.7 và bảng 3.1), hiệu suất phân hủy Rh tăng đáng kể (đạt 28,75%, 67,98% và 56,27% lần lượt tương ứng với tỉ lệ 0,5%, 1% và 3% trên các mẫu WS2 pha tạp Fe) chỉ sau 3 giờ phản ứng. Mặt khác, khi tiến hành chiếu sáng, phản ứng quang Fenton xảy ra cho hiệu suất phân hủy Rh cao hơn nhiều so với phản ứng trong tối. Sau 3 giờ chiếu sáng, hiệu suất phân hủy quang Fenton trên các mẫu 0.5Fe-WS2, 1Fe-WS2, 3Fe-WS2 lần lượt đạt 73,07%, 98,33% và 81,80%. Như vậy, chúng tôi thấy việc pha tạp nguyên tố Fe giúp làm tăng cường hoạt tính quang Fenton của WS2 đáng kể và ứng với tỉ lệ mol 1% Fe pha tạp vào WS2 là tỉ lệ tối ưu cho khả năng xúc tác quang fenton tốt hơn các mẫu WS2

pha tạp Fe ở tỉ lệ 0,5% và 3%.

Hình 3.24. Hiệu suất phân huỷ RhB của xFe-WS2 trong 3 giờ với phản ứng Fenton

71

Hình 3.25. Hiệu suất phân huỷ RhB của xFe-WS2 trong 3 giờ với phản ứng quang Fenton

(mxt = 0,03 g; VRhB = 150 mL; CRhB = 30 mg/L; VH2O2 = 300 μL; đèn LED 220V-30W)

Bảng 3.4. Hiệu suất phân huỷ RhB của WS2 và 1Fe-WS2 trong 3 giờ với phản ứng Fenton và quang Fenton

Vật liệu Hiệu xuất xúc tác (%)

Phản ứng Fenton (Tối) Phản ứng quang Fenton (Sáng)

WS2 43,02 53,43

0.5Fe-WS2 28,75 73,07

1Fe-WS2 67,98 98,33

3Fe-WS2 56,27 81,80

Một tiêu chí quan trọng không thể thiếu để đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu đó là đánh giá động học và hằng số tốc độ của phản ứng xúc tác. Mô hình động học bậc nhất Langmuir – Hinshelwood được áp dụng để biểu diễn sự phụ thuộc tuyến tính của ln(Co/C) vào thời gian phản ứng trên các vật liệu WS2 pha tạp kim loại Fe ở các tỉ lệ 0,5%, 1% và 3% trong phản ứng Fenton và quang Fenton với dung dịch rhodamine B, kết quả được trình bày trên đồ thị hình 3.26, 3.27 và bảng 3.5.

72

Qua các đồ thị được thiết lập, có thể thấy rằng các giá trị trong đồ thị gần như tuyến tính và nằm trên đường thẳng với những mức độ chính xác khác nhau. o đó, có thể khẳng định rằng các vật liệu xFe-WS2 tham gia quá trình Fenton và quang Fenton tuân theo mô hình động học Langmuir- Hinshewood. Từ việc vẽ đồ thị đó cho phép xác định được hằng số tốc độ phản ứng k, kết quả được tổng hợp trong bảng 3.5. Kết quả phân tích động học phản ứng Fenton phân hủy RhB ở bảng 3.5 đối với các mẫu WS2 pha tạp Fe khác nhau thì ở vật liệu 1Fe-WS2 có tốc độ phân hủy nhanh nhất (k = 0,34235 h-1) gấp 1,3 đến 3,4 lần so với các mẫu 3Fe-WS2 (k = 0,26789 h-1) và 0.5Fe-WS2 (k = 0,10097 h-1). Trong khi đó ở phản ứng quang Fenton, hằng số tốc độ phản ứng k trên các mẫu WS2 pha tạp Fe có sự tăng mạnh so với phản ứng Fenton, với giá trị k lần lượt đạt 0,44164 h-1

, 1,29747 h-1 và 0,55712 h-1 tương ứng với các vật liệu 0.5Fe-WS2, 1Fe-WS2 và 3Fe-WS2. Giá trị k này phù hợp với kết quả xúc tác quang của các vật liệu.

Hình 3.26. Mô n động học Langmuir – Hinshelwood của xFe-WS2 với dung d ch RhB trong phản ứng Fenton

73

Hình 3.27. Mô n động học Langmuir – Hinshelwood của xFe-WS2 với dung d ch RhB trong phản ứng quang Fenton

Bảng 3.5. Bảng tổng hợp hằng số tốc độ phản ứng theo mô hình Langmuir- Hinshewood của m u xFe-WS2 với dung d ch RhB trong phản ứng Fenton và quang Fenton

M u vật liệu

Hằng số tốc độ k (h-1) Hệ số t ơn quan ( 2) Fenton Quang Fenton Fenton Quang Fenton WS2 0,18537 0,25581 0,97288 0,92082

0.5Fe-WS2 0,10097 0,44164 0,94426 0,99302

1Fe-WS2 0,34235 1,29747 0,96534 0,98093

3Fe-WS2 0,26789 0,55712 0,99341 0,98793

Như vậy, từ kết quả phân tích trên cho thấy với tỉ lệ mol 1%, vật liệu WS2 pha tạp Fe là ứng cử viên tiềm năng cho ứng dụng xúc tác Fenton và quang Fenton giúp xử lý các thuốc nhuộm tồn dư trong môi trường nước. Như vậy, dựa trên các nghiên cứu trên về hoạt tính xúc tác của xFe-WS2, sự pha tạp sắt đã làm thay đổi đáng kể tính chất điện tử của WS2 [63], làm cho các vật liệu WS2 pha tạp Fe này đều thể hiện tốt khả năng xúc tác trong phản ứng

74

quang Fenton với hằng số tốc độ biểu kiến kxFe-WS2 cao hơn rất nhiều so với kWS2. Hình 3.7 cho thấy sự phân hủy quang của RhB với chất xúc tác xFe- WS2 là rất hạn chế khi không có mặt H2O2. Trên cơ sở đó, chúng tôi suy luận rằng sự phân hủy H2O2 thành gốc tự do •OH tại bề mặt của chất xúc tác dị thể rắn đóng vai trò chính trong các phản ứng và là cơ chế hoạt động chính của phản ứng Fenton và quang Fenton [16]. ơ chế phản ứng của vật liệu WS2

pha tạp nguyên tố Fe ở các tỉ lệ 0.5%, 1%, 3% với dung dịch rhodamine B trong xúc tác Fenton và quang Fenton được trình bày trong hình 3.28.

n 3 28 ơ c ế phản ứng của vật liệu xFe-WS2 với dung d ch RhB trong xúc tác Fenton và quang Fenton

75

KẾT LU N VÀ KIẾN NGHỊ

KẾT LU N

1. Vật liệu WS2 pha tạp Co, Cu, Fe với các tỉ lệ 0,5%; 1% và 3% đã được tổng hợp thành công bằng phương pháp nung đơn giản ở pha rắn trong dòng khí Ar từ hỗn hợp H2WO4, (NH2)2CS và các muối Co(CH3COO)2.4H2O, Cu(CH3COO)2.H2O, Fe(NO3)3.9H2O, tương ứng cho mỗi kim loại pha tạp..

2. Các vật liệu tổng hợp được đều cho khả năng hấp phụ và xúc tác quang khác nhau với thuốc nhuộm rhodamine B. Trong cả ba kim loại pha tạp Cu, Co và Fe, tỉ lệ pha tạp 1% đều cho khả năng xúc tác quang tốt nhất. Trong số 3 kim loại này, vật liệu 1Co-WS2 cho hiệu suất hấp phụ cũng như xúc tác quang phân hủy rhodamine B tốt nhất với độ chênh lệch hiệu suất xúc tác +