5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
2.1.2. Dụng cụ và thiết bị
-Bình điện hóa;
-Điện cực so sánh Ag/AgCl (CKCl = 3M); -Điện cực đối Pt;
-Potentiostat;
-Nguồn điện một chiều;
-Điện cực ITO: Kích thước 1 x 1 cm, -Máy rửa siêu âm (Elma);
-Một số dụng cụ thuỷ tinh và các dụng cụ phụ trợ khác.
2.2. Tổng hợp vật liệu bằng phƣơng pháp điện hóa 2.2.1. Chuẩn bị dung dịch điện phân
a/ Pha dung dịch H2SO4 5mM từ H2SO4 96%
Cho 199,94 ml nước cất vào cốc thủy tinh. Thêm từ từ 0,06 ml H2SO4 96%, khuấy đều dung dịch thu được 200ml dung dịch H2SO4 5mM.
b/ Pha dung dịch KCl 5mM trong H2SO4 5mM.
Cân 0,075 g KCl cho vào bình định mức có dung tích 200 ml. Thêm từ từ dung dịch H2SO4 5mM vào bình cho đến vạch. Cho bình vào máy rung siêu âm để chất rắn KCl tan hoàn toàn, thu được 200 ml KCl 5mM trong H2SO4 5mM (dung dịch KCl 5mM + H2SO4 5mM)
c/ Pha dung dịch làm việc DBV 5mM
Cân 0,102 g DBV cho vào bình định mức có dung tích 50 ml. Thêm từ từ dung dịch KCl 5mM + H2SO4 5mM vào bình cho đến vạch. Cho bình vào máy rung siêu âm để chất rắn DBV tan hoàn toàn, thu được 50 ml DBV 5mM. Lấy một ít dung dịch DBV 5mM ra khảo sát, còn lại tiến hành pha loãng thành dung dịch DBV 2,5 mM và DBV 1mM.
d/ Pha dung dịch làm việc DBV 2,5mM
Cho 10 ml DBV 5mM vào cốc thủy tinh. Thêm 10 ml dung dịch KCl 5mM + H2SO4 5mM vào cốc. Khuấy đều dung dịch thu được 20 ml DBV 2,5 mM.
e/ Pha dung dịch làm việc DBV 1mM
Cho 4 ml DBV 5mM vào cốc thủy tinh. Thêm 16 ml dung dịch KCl 5mM + H2SO4 5mM vào cốc. Khuấy đều dung dịch thu được 20 ml DBV 1 mM.
f/ Pha dung dịch làm việc DEV 5mM
Cân 0,094 g DEV cho vào bình định mức có dung tích 50 ml. Thêm từ từ dung dịch KCl 5mM + H2SO4 5mM vào bình cho đến vạch. Cho bình vào máy rung siêu âm để chất rắn DEV tan hoàn toàn, thu được 50 ml DEV 5mM. Lấy một ít dung dịch DEV 5mM ra khảo sát, còn lại tiến hành pha loãng thành dung dịch DEV 2,5 mM và DEV 1mM.
g/ Pha dung dịch làm việc DEV 2,5mM
Cho 10 ml DEV 5mM vào cốc thủy tinh. Thêm 10 ml dung dịch KCl 5mM + H2SO4 5mM vào cốc. Khuấy đều dung dịch thu được 20 ml DEV 2,5 mM.
h/ Pha dung dịch làm việc DEV 1mM
Cho 4 ml DEV 5mM vào cốc thủy tinh. Thêm 16 ml dung dịch KCl 5mM + H2SO4 5mM vào cốc. Khuấy đều dung dịch thu được 20 ml DEV 1 mM.
i/ Pha hỗn hợp DBV và DEV 2,5mM
Cân 0,019 g DEV và 0,02 g DBV cho vào bình định mức có dung tích 20 ml. Thêm từ từ dung dịch KCl 5mM + H2SO4 5mM vào bình cho đến vạch. Cho bình vào máy rung siêu âm để hỗn hợp chất rắn DEV và DBV tan hoàn toàn, thu được 20 ml hỗn hợp DEV và DBV 2,5mM.
2.2.2. Xử lý điện cực ITO
- Dùng kẹp kim loại gắp điện cực ITO (Hình 2.1) được bảo quản trong dung môi ethanol.
- Rửa lại ITO bằng nước cất siêu sạch (Milli- Q) và ethanol để loại bỏ các tạp chất bám trên bề mặt.
- Làm khô điện cực và gắn vào hệ điện hóa
Hình 2.1. Điện cực ITO với kích thƣớc 1x2cm
2.2.3. Chuẩn bị tế bào điện hóa
- Tế bào điện hóa sử dụng trong đề tài này là hệ điện hóa ba điện cực gồm (Hình 2.2)
+ Điện cực làm việc: ITO + Điện cực so sánh: Ag/AgCl
+ Điện cực đối: Pt
Hình 2.2. Tế bào điện hóa ba điện cực
2.2.4. Thực hiện các phép đo
Kết nối Potentiostat với tế bào điện hóa và máy tính (Hình 2.3)
Phép đo quét thế tuần hoàn CV: Thiết lập các thông số cho phép đo CV gồm thế bắt đầu, thế cao nhất, thế thấp nhất, số vòng, tốc độ quét… để khảo sát tính chất điện hóa của ITO trong từng dung dịch cần khảo sát.
Phép đo dòng theo thời gian CA: Thiết lập các thông số đo CA như chọn giá trị thế, thời gian để lắng đọng các phân tử viologen ở trạng thái oxi hóa ứng với màu sắc mong muốn.
Sự chuyển đổi màu sắc của điện cực trong quá trình khảo sát tính chất điện hóa của ITO trong dung dịch viologen được ghi lại bằng camera.
CHƢƠNG 3: ẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Tính chất điện hóa và điện sắc của các viologen
Tính chất điện hóa của viologen được khảo sát bằng phương pháp CV. Sự thay đổi màu sắc của điện cực ITO theo điện thế được ghi lại bằng camera trong quá trình đo CV.
3.1.1 Hệ một cấu tử DBV, DEV
Hình 3.1 mô tả hình ảnh CV của điện cực ITO trong dung dịch H2SO4 (đường màu xanh lam), trong dung dịch DEV 2,5 mM (đường màu đỏ) và trong dung dịch DBV 2,5 mM (đường màu đen) ở khoảng thế -1,0V đến 0,3V vs Ag/AgCl.
Hình 3.1. CV của ITO trong dung dịch H2SO4 , DBV và DEV
Kết quả thu được cho thấy CV của điện cực ITO trong dung dịch H2SO4 chỉ có cặp peak thuận nghịch ở các điện thế ER = -0.59 V và EO = -0.55 V vs Ag/AgCl. Cặp peak này thể hiện quá trình oxi hóa khử thuận nghịch của các ion Sn4+ hoặc In3+ trên điện cực ITO về các trạng thái oxi hóa khử thấp hơn.
Tuy nhiên, hình dạng các CV của điện cực ITO trong các dung dịch chứa phân tử DBV hoặc DEV thay đổi rõ rệt. Cụ thể là, CV của ITO trong dung dịch chứa DBV xuất hiện 2 cặp peak oxi hóa khử thuận nghịch.
+ Quá trình khử DBV2+ để tạo thành DBV+ với peak tại thế khử -0.64V : DBV2+ + 1e DBV+
+ Quá trình khử DBV+ để tạo thành DBV0 với peak tại thế khử -0.86 V : DBV+ + 1e DBV
Khi thế được quét theo chiều ngược lại thì phân tử DBV0 bị oxi hóa để trở lại trạng thái DBV+ và DBV2+ tại các điện thế -0,4V và -0,34V.
Trong khi đó, phân tử DEV chỉ tham gia một quá trình khử của DEV2+ để tạo thành monocation gốc DEV+với peak tại thế khử -0.75V (âm hơn so với quá trình khử của các monocation gốc DBV+
(E = -0.64 V)) DEV2+ + e- DEV+
Phân tử DEV+bị oxi hóa để tạo thành DEV2+ tại peak với thế oxi hóa là -0,5V.
Màu sắc điện cực ITO trong dung dịch DBV 2,5 mM thay đổi từ không màu sang màu tím và sau đó là vàng nhạt với trạng thái oxi hóa của phân tử DBV. Màu tím và màu vàng nhạt quan sát được gây ra bởi DBV+và DBV. Sự hiển thị màu trên ITO là thuận nghịch theo thế điện cực khi quét thế ngược và chuyển từ màu vàng nhạt sang tím và sau đó là không màu (Hình 3.2).
Đối với DEV, màu sắc chuyển từ không màu (ứng với trạng thái oxi hóa +2 của phân tử) sang màu xanh lam (của trạng thái oxi hóa +1) và ngược lại (Hình 3.3)
Hình 3.3. Sự biến đổi màu sắc của màng phân tử DEV theo điện thế trên điện cực ITO
Kết quả CV cho thấy, khả năng nhận electron từ bề mặt điện cực ITO của DBV lớn hơn DEV. Điều này được giải thích là do quá trình cho – nhận electron giữa các phân tử viologen và bề mặt ITO phụ thuộc vào mật độ điện tích dương trong nhân 4,4’-bipyridyl. Quá trình này chịu sự ảnh hưởng của các nhóm chức liên kết trực tiếp với nhân 4,4’-bipyridyl. Các nhóm benzyl trong DBV2+ và ethyl trong DEV2+ đều là những nhóm đẩy electron nhưng mức độ đẩy electron của nhóm benzyl trong DBV2+ thấp hơn so với nhóm ethyl trong DEV2+. Do đó, mật độ điện tích dương trong DBV2+ cao hơn mật độ điện tích dương trong DEV2+
, kết quả là khả năng nhận electron từ bề mặt ITO của DBV2+ cao hơn so với DEV2+.
3.1.2. Hệ hỗn hợp 2 cấu tử DBV và DEV
Sự biến đổi màu sắc theo sự thay đổi thế áp vào điện cực ITO trong dung dịch chứa đồng thời hai cấu tử DBV và DEV trong môi trường H2SO4 ở vùng thế khảo sát từ -1,0V đến 0,3V (với Ag/AgCl) là từ không màu sang màu xanh tím và ngược lại (Hình 3.4)
Hình 3.4. Sự biến đổi màu sắc của màng hỗn hợp DBV và DEV theo điện thế trên điện cực ITO
Kết quả về sự thay đổi màu sắc này là do sự đồng hấp phụ các monocation gốc DEV+, DBV+, DBV trên bề mặt của điện cực ở những khoảng thế (-0.49 ÷ -0.76 V) và (-0.54 ÷ -0.34 V) (Hình 3.5)
Hình 3.5. CV của ITO trong dung dịch hỗn hợp DBV và DEV 2,5mM
Từ kết quả của các phép đo trên có thể thấy rằng màu sắc của điện cực ITO có thể điều khiển bằng cách: thay đổi điện thế ở các khoảng thế khác nhau thì màu sắc của điện cực ITO trong các dung dịch làm việc viologen sẽ khác nhau (Hình 3.6), từ đó mở ra hướng chế tạo hệ vật liệu điện sắc viologen đa màu.
Hình 3.6. Màu sắc của các phân tử viologen ở các khoảng thế khác nhau
3.2. Tổng hợp vật liệu màng điện sắc bằng phƣơng pháp đo dòng - thời gian CA
Kết quả khảo sát tính chất điện hóa và điện sắc của các phân tử DBV và DEV trên điện cực ITO bằng phương pháp CV (như đã trình bày ở phần 3.1) cho phép xác định khoảng thế xảy ra các quá trình oxi hóa và khử đặc trưng của chúng, từ đó có thể tổng hợp các vật liệu màng của các phân tử ở trạng thái oxi hóa tương ứng với màu sắc như mong muốn.
3.2.1. Tổng hợp vật liệu màng điện sắc DBV/ITO
Phương pháp điện hóa CA được sử dụng để tổng hợp vật liệu màng DBV+/ITO và DBV0/ITO. Trong phương pháp này, điện thế được áp ở giá trị xác định, lần lượt là -0.8 V nhằm tổng hợp vật liệu màng DBV+
/ITO có màu tím và -0.9 V cho vật liệu màng DBV0/ITO có màu vàng nhạt (Hình 3.7). Nồng độ của DBV trong dung dịch là 2,5 mM. Kết quả phép đo là đồ thị biểu diễn mật độ dòng theo thời gian. Trong thí nghiệm này, chúng tôi cũng thực hiện việc gỡ màn bằng cách áp điện thế 2,5 V nhằm giúp các phân tử DBV+ và DBV0 nhận electron từ bề mặt điện cực tạo dication DBV2+. Các dication này không tạo hiệu ứng màu sắc trên bề mặt điện cực ITO. Kết quả đạt được cho thấy thời gian hồi đáp màu của màng DBV+ /ITO cũng như mất màu của màng DBV0/ITO là 10 s.
Hình 3.7. Quá trình hình thành và phá vỡ màng phân tử DBV+ /ITO và DBV0/ITO trên ITO đƣợc kiểm soát bằng phƣơng pháp CA
3.2.2. Tổng hợp vật liệu màng điện sắc DEV/ITO
Hình 3.8 trình bày sự tạo màu và mất màu xanh lam của màng DEV+/ITO tương ứng với điện thế áp vào điện cực ITO lần lượt là -1.0 V và 2.5 V. Thời gian hồi đáp của quá trình tạo màu là 5-6 s và mất màu là 7-8 s.
Hình 3.8. Sự tạo màu và mất màu xanh lam của màng DEV+ /ITO
3.2.3 Tổng hợp vật liệu màng hỗn hợp DEV và DBV
Hình 3.9 trình bày sự tạo màu và mất màu tím của màng hỗn hợp DEV và DBV trên ITO tương ứng với điện thế áp vào điện cực ITO lần lượt là -0,8 V và 2.5 V. Thời gian hồi đáp của quá trình tạo màu cũng như mất màu là 10s.
Hình 3.9. Quá trình tạo màng và phá vỡ màng phân tử DEV + DBV trên ITO đƣợc kiểm soát bằng phƣơng pháp CA
3.3. Sự ảnh hƣởng của nồng độ các viologen trong dung dịch lên tính chất điện sắc của các vật liệu màng DBV/ITO và DEV/ITO
Nồng độ của các phân tử viologen trong dung dịch là một trong những yếu tố ảnh hưởng trực tiếp đến tốc độ các phản ứng oxi hóa khử xảy ra tại bề mặt phân cách ITO/dung dịch. Trên cơ sở đó, chúng tôi tiến hành khảo sát tính chất điện sắc của ITO trong các dung dịch làm việc ở các nồng độ 1mM, 2,5 mM, 5mM của DBV và DEV ở cùng điều kiện về thể tích dung dịch, tiết diện điện cực ITO (1 cm2), tốc độ quét (50mV/s). Kết quả khảo sát tính chất điện hóa và điện sắc bằng phương pháp CV của ITO trong các dung dịch khác nhau được chỉ ra trong Hình 3.10 và Hình 3.11
Hình 3.10. CV của ITO trong dung dịch DBV ở các nồng độ khác nhau (a), Cƣờng độ màu của DBV/ITO ở các nồng độ khác nhau (b)
Hình 3.11. CV của ITO trong dung dịch DEV ở các nồng độ khác nhau (a), Cƣờng độ màu của DEV/ITO ở các nồng độ khác nhau (b)
Kết quả thu được cho thấy cường độ của các đỉnh peak oxi hóa khử và màu sắc quan sát được của điện cực ITO tỉ lệ thuận với nồng độ của các phân tử viologen trong dung dịch. Điều này được giải thích là do khi nồng độ của phân tử viologen trong dung dịch tăng, thì nồng độ của các phân tử tại bề mặt phân cách ITO/dung dịch tăng, dẫn đến tăng về số lượng phân tử tham gia phản ứng điện hóa cũng như là tăng khả năng hấp phụ của các phân tử trên bề mặt điện cực, làm tăng cường độ các peak oxi hóa khử cũng như hiệu ứng màu sắc trên điện cực.
Như vậy, cường độ màu sắc của điện cực không những phụ thuộc vào điện thế áp vào điện cực mà còn chịu sự ảnh hưởng của nồng độ các phân tử viologen trong dung dịch điện phân.
3.4. Khảo sát tính chất quang của vật liệu màng DBV/ITO bằng phƣơng pháp UV-Vis
Phương pháp phổ UV-Vis được sử dụng để khảo sát tính chất quang của vật liệu màng DBV/ITO. Trong phép đo này, hệ điện hóa 3 điện cực được nối với potentiostat và hệ đo UV-Vis nhằm trực tiếp khảo sát tính chất quang của vật liệu màng ở các điện thế khác nhau. Theo đó, điện cực ITO được áp những giá trị thế xác định là (i) thế mạch hở (OCP); (ii) điện thế mà phân tử hấp phụ trên bề mặt tồn tại dưới dạng dication DBV2+ (- 0,2 V); (iii) điện thế mà phân tử hấp phụ trên bề mặt tồn tại ở trạng thái DBV+ (- 0.8V) và (iv) điện thế phân tử hấp phụ tồn tại dưới dạng DBV0
(-1.0 V). Dung dịch điện phân chứa phân tử DBV2+ trong môi trường H2SO4. Điện cực ITO trong trường hợp này là mẫu của phép đo UV-Vis, đồng thời đóng vai trò là điện cực làm việc của hệ điện hóa 3 điện cực (với điện cực đối là Pt và điện cực so sánh là Ag/AgCl). Phép đo phổ hấp thụ được thực hiện trong vùng ánh sáng khả kiến 350 700 nm. Kết quả được trình bày trong Hình 3.12
Hình 3.12. Phổ UV-Vis của vật liệu màng DBV/ITO ở các giá trị thế điện cực khác nhau
Khi điện cực ITO chưa được áp thế (chưa được nối mạch), tức là tại thế mạch hở, hình ảnh phổ cho thấy điện cực ITO không hấp thụ bất cứ bước sóng nào trong vùng thế khảo sát (đường màu đen). Khi điện cực được áp điện thế có giá trị E = -0.2V vs Ag/AgCl, giá trị điện thế mà phân tử hấp thụ tồn tại ở dạng dication DBV2+, hình dạng phổ UV-Vis (đường màu đỏ) khá tương đồng với trường hợp của thế mạch hở. Như vậy, ở trạng thái oxi hóa DBV2+ phân tử hữu cơ này không thể hiện tính chất quang. Do đó, không thể quan sát được sự thay đổi màu sắc như trình bày ở phần 3.1. Tuy nhiên, nếu điện cực được áp điện thế E = -0.8 V vs Ag/AgCl, vùng thế mà phân tử DBV2+ đã bị khử thành DBV+, thì có sự xuất hiện dải hấp phụ với đỉnh phổ tại 540 nm (đường màu xanh). Tương ứng với điều kiện thực nghiệm này, màu của điện cực quan sát được là màu tím. Nếu điện cực được áp điện thế E = -1.0 V vs Ag/AgCl, vùng thế mà phân tử DBV2+ đã bị khử thành DBV0 (đường màu tím), thì có sự xuất hiện dải hấp phụ, đỉnh phổ tại bước sóng 380 nm (đường màu tím). Tương ứng với điều kiện này, màu sắc của điện cực ITO quan sát được là màu vàng. Điều này chứng tỏ rằng, khi tồn tại dưới