5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
3.2.2. Tổng hợp vật liệu màng điện sắc DEV/ITO
Hình 3.8 trình bày sự tạo màu và mất màu xanh lam của màng DEV+/ITO tương ứng với điện thế áp vào điện cực ITO lần lượt là -1.0 V và 2.5 V. Thời gian hồi đáp của quá trình tạo màu là 5-6 s và mất màu là 7-8 s.
Hình 3.8. Sự tạo màu và mất màu xanh lam của màng DEV+ /ITO
3.2.3 Tổng hợp vật liệu màng hỗn hợp DEV và DBV
Hình 3.9 trình bày sự tạo màu và mất màu tím của màng hỗn hợp DEV và DBV trên ITO tương ứng với điện thế áp vào điện cực ITO lần lượt là -0,8 V và 2.5 V. Thời gian hồi đáp của quá trình tạo màu cũng như mất màu là 10s.
Hình 3.9. Quá trình tạo màng và phá vỡ màng phân tử DEV + DBV trên ITO đƣợc kiểm soát bằng phƣơng pháp CA
3.3. Sự ảnh hƣởng của nồng độ các viologen trong dung dịch lên tính chất điện sắc của các vật liệu màng DBV/ITO và DEV/ITO
Nồng độ của các phân tử viologen trong dung dịch là một trong những yếu tố ảnh hưởng trực tiếp đến tốc độ các phản ứng oxi hóa khử xảy ra tại bề mặt phân cách ITO/dung dịch. Trên cơ sở đó, chúng tôi tiến hành khảo sát tính chất điện sắc của ITO trong các dung dịch làm việc ở các nồng độ 1mM, 2,5 mM, 5mM của DBV và DEV ở cùng điều kiện về thể tích dung dịch, tiết diện điện cực ITO (1 cm2), tốc độ quét (50mV/s). Kết quả khảo sát tính chất điện hóa và điện sắc bằng phương pháp CV của ITO trong các dung dịch khác nhau được chỉ ra trong Hình 3.10 và Hình 3.11
Hình 3.10. CV của ITO trong dung dịch DBV ở các nồng độ khác nhau (a), Cƣờng độ màu của DBV/ITO ở các nồng độ khác nhau (b)
Hình 3.11. CV của ITO trong dung dịch DEV ở các nồng độ khác nhau (a), Cƣờng độ màu của DEV/ITO ở các nồng độ khác nhau (b)
Kết quả thu được cho thấy cường độ của các đỉnh peak oxi hóa khử và màu sắc quan sát được của điện cực ITO tỉ lệ thuận với nồng độ của các phân tử viologen trong dung dịch. Điều này được giải thích là do khi nồng độ của phân tử viologen trong dung dịch tăng, thì nồng độ của các phân tử tại bề mặt phân cách ITO/dung dịch tăng, dẫn đến tăng về số lượng phân tử tham gia phản ứng điện hóa cũng như là tăng khả năng hấp phụ của các phân tử trên bề mặt điện cực, làm tăng cường độ các peak oxi hóa khử cũng như hiệu ứng màu sắc trên điện cực.
Như vậy, cường độ màu sắc của điện cực không những phụ thuộc vào điện thế áp vào điện cực mà còn chịu sự ảnh hưởng của nồng độ các phân tử viologen trong dung dịch điện phân.
3.4. Khảo sát tính chất quang của vật liệu màng DBV/ITO bằng phƣơng pháp UV-Vis
Phương pháp phổ UV-Vis được sử dụng để khảo sát tính chất quang của vật liệu màng DBV/ITO. Trong phép đo này, hệ điện hóa 3 điện cực được nối với potentiostat và hệ đo UV-Vis nhằm trực tiếp khảo sát tính chất quang của vật liệu màng ở các điện thế khác nhau. Theo đó, điện cực ITO được áp những giá trị thế xác định là (i) thế mạch hở (OCP); (ii) điện thế mà phân tử hấp phụ trên bề mặt tồn tại dưới dạng dication DBV2+ (- 0,2 V); (iii) điện thế mà phân tử hấp phụ trên bề mặt tồn tại ở trạng thái DBV+ (- 0.8V) và (iv) điện thế phân tử hấp phụ tồn tại dưới dạng DBV0
(-1.0 V). Dung dịch điện phân chứa phân tử DBV2+ trong môi trường H2SO4. Điện cực ITO trong trường hợp này là mẫu của phép đo UV-Vis, đồng thời đóng vai trò là điện cực làm việc của hệ điện hóa 3 điện cực (với điện cực đối là Pt và điện cực so sánh là Ag/AgCl). Phép đo phổ hấp thụ được thực hiện trong vùng ánh sáng khả kiến 350 700 nm. Kết quả được trình bày trong Hình 3.12
Hình 3.12. Phổ UV-Vis của vật liệu màng DBV/ITO ở các giá trị thế điện cực khác nhau
Khi điện cực ITO chưa được áp thế (chưa được nối mạch), tức là tại thế mạch hở, hình ảnh phổ cho thấy điện cực ITO không hấp thụ bất cứ bước sóng nào trong vùng thế khảo sát (đường màu đen). Khi điện cực được áp điện thế có giá trị E = -0.2V vs Ag/AgCl, giá trị điện thế mà phân tử hấp thụ tồn tại ở dạng dication DBV2+, hình dạng phổ UV-Vis (đường màu đỏ) khá tương đồng với trường hợp của thế mạch hở. Như vậy, ở trạng thái oxi hóa DBV2+ phân tử hữu cơ này không thể hiện tính chất quang. Do đó, không thể quan sát được sự thay đổi màu sắc như trình bày ở phần 3.1. Tuy nhiên, nếu điện cực được áp điện thế E = -0.8 V vs Ag/AgCl, vùng thế mà phân tử DBV2+ đã bị khử thành DBV+, thì có sự xuất hiện dải hấp phụ với đỉnh phổ tại 540 nm (đường màu xanh). Tương ứng với điều kiện thực nghiệm này, màu của điện cực quan sát được là màu tím. Nếu điện cực được áp điện thế E = -1.0 V vs Ag/AgCl, vùng thế mà phân tử DBV2+ đã bị khử thành DBV0 (đường màu tím), thì có sự xuất hiện dải hấp phụ, đỉnh phổ tại bước sóng 380 nm (đường màu tím). Tương ứng với điều kiện này, màu sắc của điện cực ITO quan sát được là màu vàng. Điều này chứng tỏ rằng, khi tồn tại dưới dạng khử DBV+ và DBV0 tính chất quang của phân tử bị thay đổi so với trạng thái DBV2+. Màu sắc quan sát được phù hợp với bước sóng hấp thụ tương ứng của nó. Kết quả thu được cho thấy tính chất quang của vật liệu có thể điều khiển bằng cách kiểm soát trạng thái oxi hóa của các phân thử dưới tác dụng của thế điện cực. Phân tử DBV hấp phụ trên bề mặt rắn tạo các cấu trúc bề mặt khác nhau ở tương ứng với các trạng thái oxi hóa khác nhau. Có thể sự khác biệt về cấu trúc của các pha hấp phụ này gây nên sự khác biệt về khả năng hấp phụ ánh sáng khả kiến, làm cho vật liệu có màu sắc khác nhau ở các trạng thái oxi hóa của DBV.
3.5. Khảo sát khả năng ứng dụng của vật liệu màng điện sắc viologen
Như đã trình bày ở các phần trước, kết quả khảo sát tính chất quang điện hóa của vật liệu cho thấy các vật liệu màng điện sắc viologen có độ hồi đáp màu cao (dưới 10 s) và đa màu sắc (tím, vàng, xanh). Màu sắc vật liệu có thể kiểm soát thông qua điện thế hoặc nồng độ của viologen. Điều này cho thấy tiềm năng ứng dụng của viologen trong lĩnh vực quang điện tử. Trong khuôn khổ của đề tài, chúng tôi thực hiện các thí nghiệm khảo sát khả năng ứng dụng của DBV để làm kính thông minh.
Ngày nay, vật liệu bằng kính là một loại vật liệu được sử dụng rất nhiều trong các công trình kiến trúc, nhằm làm tăng tính thẩm mỹ cũng như tạo cảm giác thoải mái, rộng rãi nhờ đặc tính trong suốt. Tuy nhiên, điều này cũng là một bất tiện bởi với vật liệu kính thông thường, chẳng hạn ảnh hưởng đến sự riêng tư hoặc cường độ ánh sáng xuyên qua nó quá lớn, làm tăng nhiệt độ bên trong. Điều khiển cường độ màu của kính có thể khắc phục được hai nhược điểm trên.
Hình 3.13 là kết quả của thí nghiệm mô phỏng về sự ảnh hưởng của màu sắc tấm kính đối với sự riêng tư của không gian phía sau tấm kính. Nếu đặt một vật thể phía sau tấm kính (điện cực ITO) trong điều kiện bình thường, tức là khi chưa áp thế (hình 3.13a), thì vật thể phía sau được quan sát rất rõ. Nhưng nếu điện cực ITO được áp điện thế -0.8 V thì điện cực có màu tím do hình thành vật liệu màng DBV+/ITO, khi đó vật thể phía sau không được nhìn thấy nữa (hình 3.13b). Khi đó, không gian phía sau tấm kính đảm bảo sự kín đáo và riêng tư cần thiết.
Hình 3.13.Thí nghiệm mô phỏng về sự ảnh hƣởng của màu sắc tấm kính đối với sự riêng tƣ của không gian phía sau tấm kính
Các mô hình thiết bị có kích thước và kiểu dáng khác nhau (Hình 3.14) cũng đã được nhóm thử nghiệm.
Hình 3.14. Mô hình các thiết bị điện sắc
Quá trình khảo sát khả năng xuất hiện màu và mất màu của thiết bị sử dụng phân tử viologen được thực hiện trên hệ cấp phát nguồn một chiều đa xung. Xung của điện thế ngoài: dạng zigzac, chu kỳ: 50 s. Cường độ màu của điện cực phụ thuộc vào điện thế (Hình 3.15), cụ thể là:
-Màu của thiết bị không được quan sát khi áp thế (điện trường) ngoài với giá trị trong khoảng E = 0V 1V;
-Màu tím nhạt được quan sát khi điện thế ngoài được tăng đến giá trị E = 1.5V 2.5V;
-Cường độ màu thay đổi từ nhạt đến đậm khi giá trị điện thế ngoài cao hơn 3.3V (E 3.3V). Trạng thái màu tím này có độ ổn định cao. Các sai hỏng xuất hiện trên nền màu tím được cho là các vết keo bẩn trong quá trình thiết kế chế tạo thiết bị.
Hình 3.15. Quá trình chuyển đổi màu sắc của hệ vật liệu DBV theo điện thế trên thiết bị điện sắc NSF:ITO/DBV
Quá trình xuất hiện màu – mất màu cũng được nhóm nghiêm cứu thực hiên trên thiết bị điện sắc QNU:ITO/DBV (Hình 3.16). Kết quả thu được cho thấy, quá trình lên màu – nhả màu xảy ra khi áp thế dạng xung zigzac với điện áp E1 = 0V và E2 = 3.6V. Thời gian lên màu và nhả màu tương ứng là Tc = 3s và Tdc = 15s.
.
Hình 3.16. Quá trình xuất hiện màu và mất màu (coloring - decoloring process) của thiết bị điện sắc QNU:ITO/DBV
Mô hình thiết bị điện sắc về mái nhà thông minh định hướng ứng dụng trong nông nghiệp (Hình 3.17)
Hình 3.17. Mô hình Smart roof
Hình 3.18 mô tả sự thay đổi cường độ ánh sáng chiếu vào nhà kính với thiết bị điện sắc smart-roof:DBV/ITO. Khi thiết bị chưa hoạt động, mái nhà hoàn toàn trong suốt (mũi tên màu xanh phía trên – Hình 3.18a). Ngược lại, khi thiết bị hoạt động (được áp thế), màu sắc của mái nhà thay đổi từ trong suốt sang tím (mũi tên màu đỏ phía trên – Hình 3.18b). Cường độ ánh sáng xuyên mái lúc thiết bị chưa hoạt động (vòng tròn xanh Hình 3.18a) là cao hơn lúc thiết bị hoạt động (vòng tròn đỏ Hình 3.18b).
Hình 3.18. Ảnh hƣởng của sự thay đổi màu sắc thay đổi màu sắc đến cƣờng độ ánh sáng xuyên qua vật liệu của thiết bị điện sắc smart-roof:ITO/DBV
Như vậy, bằng cách kiểm soát cường độ màu của thiết bị điện sắc, chúng ta hoàn toàn điều khiển được cường độ ánh sáng chiếu qua mái nhà.
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Kết luận
1. Đã nghiên cứu tính chất quang điện hóa của hệ vật liệu DBV, DEV bằng phương pháp CV và UV-Vis. Màu sắc của điện cực ITO phụ thuộc vào trạng thái oxi hóa của viologen.
2. Đã tổng hợp hệ màng viologen đơn cấu tử (DEV, DBV) và đa cấu tử (DEV và DBV) bằng phương pháp CA; vật liệu màng thu được có tính đa sắc màu (xanh/tím/vàng) và tính hồi đáp cao, thời gian hồi đáp của quá trình tạo màu cũng như mất màu là trong 10 giây.
3. Đã khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ đến tính chất điện sắc của các viologen, màu sắc của vật liệu được kiểm soát không chỉ thông qua điện thế mà còn thông qua nồng độ của viologen, cường độ màu tăng khi nồng độ viologen trong dung dịch tăng.
4. Đã thực hiện các thí nghiệm mô phỏng về ứng dụng của vật liệu màng điện sắc viologen làm vật liệu kính thông minh. Màu sắc của kính có thể kiểm soát thông qua điện thế.
Kiến nghị
1. Tiếp tục nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố khác đến tính chất điện sắc của viologen như pH hoặc dung môi.
2. Nghiên cứu độ bền của các vật liệu màng theo thời gian hay dưới tác dụng của nhiệt độ cũng như khả năng ngăn cản các tia bức xạ của chúng.
3. Thử nghiệm hoạt động của thiết bị điện sắc sử dụng năng lượng mặt trời.
4. Kết hợp hệ thống điều khiển từ xa để kiểm soát cường độ ánh sáng chiếu qua nhà kính.
DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ
[1] Bùi Đức Ái, Nguyễn Duy Điền, Phùng Thị Yến Nhi, Võ Minh Hiếu, Nguyễn Huy Hoàng, Dương Thị Thảo, Nguyễn Thị Hồng Linh, Phan Thanh Hải, Huỳnh Thị Miền Trung “Tính chất quang điện hóa của vật liệu viologen trên nền ITO trong môi trường acid”, Tạp chí Phân tích Hóa-Lý-Sinh.
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Z. Wang et al. Towards full-colour tunability of inorganic electrochromic
devices using ultracompact fabry-perot nanocavities, Nature
Communications (2020), 11, 302
[2] H.Li et al. Rechargeable Aqueous Electrochromic Batteries Utilizing Ti-
Substituted Tungsten Molybdenum Oxide Based Zn2+Ion Intercalation Cathodes, Advanced material (2019) 31, 1807065.
[3] C.G.Granqvist et al. Electrochromic materials and devices for energy efficiency and human comfort in buildings: A critical review Electrochimica Acta, (2018), 259,1170
[4] K. Madasamy, et al. Viologen-based electrochromic materials and devices, J. Mater. Chem. C (2019),7, 4622
[5] A. Chaudhary et al. Polythiophene–PCBM-Based All-Organic Electrochromic Device: Fast and Flexible, CS Appl. Electron.
Mater.(2019), 1, 1, 58
[6] B. Che et al., A highly bendable transparent electrode for organic electrochromic devices,Organic Electronics (2019),66, 86
[7] S. Wang et al., Organic-inorganic hybrid electrochromic materials, polysilsesquioxanes containing triarylamine, changing color from colorless to blue, Scientific Reports (2017), 7, 14627
[8] Shah, K. W., Wang, S.-X., Soo, D. X. Y., & Xu, J. (2019). Viologen- Based Electrochromic Materials: From Small Molecules, Polymers and Composites to Their Applications. Polymers, 11(11), 1839.
[9] Sudnitsyn, I. I., Smagin, A. V., & Shvarov, A. P. (2012). The theory of
Maxwell-Boltzmann-Helmholtz-Gouy about the double electric layer in disperse systems and its application to soil science (on the 100th
anniversary of the paper published by Gouy). Eurasian Soil Science,
45(4), 452–457.
[10] Grahame, D. C. (1947). The Electrical Double Layer and the Theory of
Electrocapillarity. Chemical Reviews, 41(3), 441–501.
[11] Signorelli, R., Ku, D. C., Kassakian, J. G., & Schindall, J. E. (2009). Electrochemical Double-Layer Capacitors Using Carbon
Nanotube Electrode Structures. Proceedings of the IEEE, 97(11), 1837–
1847.
[12] Oldham, K. B. (2008). A Gouy–Chapman–Stern model of the double
layer at a (metal)/(ionic liquid) interface. Journal of Electroanalytical
Chemistry, 613(2), 131–138.
[13] J. W. Kim et al., Flexible and Transparent Electrochromic Displays with
Simultaneously Implementable Subpixelated Ion GelBased Viologens by Multiple Patterning, Advanced Functional Materials (2019), 29, 1808911
[14] E. Hwang, S. Seo, S. Bak, H. Lee, M. Min and H. Lee, An Electrolyte- Free Flexible Electrochromic Device Using Electrostatically Strong Graphene Quantum Dot–Viologen Nanocomposites, Adv. Mater., 2014, 26, 5129-5136
[15] Madasamy, K., Shanmugam, V. M., Velayutham, D., & Kathiresan, M. (2018). Reversible 2D Supramolecular Organic Frameworks encompassing Viologen Cation Radicals and CB[8]. Scientific Reports
[16] Kao, S.-Y., Lu, H.-C., Kung, C.-W., Chen, H.-W., Chang, T.-H., & Ho, K.-C. (2016). Thermally Cured Dual Functional Viologen-Based All-in-
One Electrochromic Devices with Panchromatic Modulation. ACS
[17] Chen, P.-Y., Chen, C.-S., & Yeh, T.-H. (2014). Organic multiviologen
electrochromic cells for a color electronic display application. Journal of Applied Polymer Science, 131(13)
[18] Jain, V., Yochum, H., Wang, H., Montazami, R., Hurtado, M. A. V., Mendoza-Galván, A., … Heflin, J. R. (2008). Solid-State Electrochromic
Devices via Ionic Self-Assembled Multilayers (ISAM) of a Polyviologen. Macromolecular Chemistry and Physics, 209(2), 150–157.
[19] Mishra, S., Yogi, P., Saxena, S. K., Roy, S., Sagdeo, P. R., & Kumar, R. (2017). Fast electrochromic display: tetrathiafulvalene–graphene nanoflake as facilitating materials. Journal of Materials Chemistry C,
5(36), 9504–9512.
[20] Wang, C., Batsanov, A. S., & Bryce, M. R. (2004). Electrochromic
tetrathiafulvalene derivatives functionalised with 2,5-diaryl-1,3,4- oxadiazole chromophoresElectronic Supplementary Information (ESI) available: spectroelectrochemistry of 3 and 4; 1H-NMR spectra and cyclic voltammograms for 3, 4 and 5; crystallographic information for 5.
See http://www.rsc.org/suppdata/cc/b3/b316243p/. Chemical Communications, (5), 578
[21] Somani, Prakash R.; Radhakrishnan, S. (26 September 2001). "Electrochromic materials and devices: present and future" (PDF). Materials Chemistry and Physics. Elsevier. 77: 117–133 [22] Ikeda, T., & Higuchi, M. (2011). Electrochromic Properties of
Polythiophene Polyrotaxane Film. Langmuir, 27(7), 4184–4189.
[23] Alkan, S., Cutler, C. A., & Reynolds, J. R. (2003). High-Quality
Electrochromic Polythiophenes via BF3·Et2O Electropolymerization. Advanced Functional Materials, 13(4), 331–336
[24] Kim, E., & Jung, S. (2005). Layer-by-Layer Assembled Electrochromic
Films for All-Solid-State Electrochromic Devices. Chemistry of Materials, 17(25), 6381–6387
[25] Nguyen, Q. V., Martin, P., Frath, D., Della Rocca, M. L., Lafolet, F., Bellinck, S., … Lacroix, J.-C. (2018). Highly Efficient Long-Range Electron Transport in a Viologen-Based Molecular Junction. Journal of
the American Chemical Society, 140(32), 10131–
10134. doi:10.1021/jacs.8b05589
[26] Mogera, U., Sagade, A. A., George, S. J., & Kulkarni, G. U. (2014). Ultrafast response humidity sensor using supramolecular
nanofibre and its application in monitoring breath humidity and flow. Scientific Reports, 4(1).
[27] Shi, Z., Neoh, K. ., & Kang, E. . (2005). Antibacterial activity of
polymeric substrate with surface grafted viologen moieties.
Biomaterials, 26(5), 501–508.
[28] IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book") (1997). Online corrected version: (2006–) "viologens".
[29]. Junjie Ding et al. Viologen-inspired functional materials: synthetic