b) Các nguyên tố chuyển tiếp (họ d)
1.2.3.3. Ảnh hưởng của các nhóm thế
a. Ankan có nhóm thế chứa cặp electron không phân chia
Phổ hấp thụ sẽ phức tạp, Có 2 dạng dải phổ: - Dải có cường độ mạnh σ → σ *
- Dải có cường độ yếu n→ σ *
Hiệu ứng cám ứng ít ảnh hưởng đến năng lượng các orbital σ và σ * nên vị trí
λmax của dải σ → σ * ít thay đổi nhưng dải n→ σ * chịu ảnh hưởng nhiều: năng lượng của các electron không liên kết n sẽ tăng lên trong trường hợp +I (nhóm thế cho electron:
ankyl , - NH2, - OH, - Cl, - Br, …) và giảm xuống khi có hiệu ứng – I (nhóm thế hút electron: – NO , - CHO, - COOH, -CN, - SO H…)
Ví dụ: CH3OH có λmax=159nm (σ → σ *) và λmax=183nm (n→ σ *)
CHƯƠNG 1: PHỔ HẤP THỤ CỦA PHÂN TỬ TRONG VÙNG BỨC XẠ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN
b. Ảnh hưởng của hiệu ứng liên hợp
Khi hấp thụ ánh sáng, quá trình đó tăng mạnh dẫn đến sự chuyển dịch điện tích trong phân tử.
Dải phổ hấp thụ →* trong những hợp chất như vậy gọi là dải phổ chuyển dịch điện tích, λmax chuyểndịch về phía sóng dài.
Do sự tham gia của các electron không phân chia n vào mạch liên hợp tạo hệ MO của các electron nên đặc tính riêng của các electron n cũng biến mất cùng dải phổ n → *.
CHƯƠNG 1: PHỔ HẤP THỤ CỦA PHÂN TỬ TRONG VÙNG BỨC XẠ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN
c. Phổ hấp thụ của benzen có 1 nhóm thế
Benzen có hệ 6 electron 2px tạo thành 3 liên kết di động trong vòng benzen. Phân tử benzen có 6 mức năng lượng
Benzen có 3 dải hấp thụ:
λmax1 = 180nm; ε ~ 47000 λmax2 = 203nm; ε ~ 7000 λmax3 = 256nm; ε ~ 200
Dải λ = 256nm cường độ nhỏ thường gọi là dải hấp thụ benzen, thường kèm theo
lgε
λ 256
203 180
CHƯƠNG 1: PHỔ HẤP THỤ CỦA PHÂN TỬ TRONG VÙNG BỨC XẠ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN
• Với các nhóm thế cho electron như ( gọi chung là auxocrom)
Hiệu ứng liên hợp dẫn đến tạo thành hệ MO mới gồm 6 electron vòng benzen và đôi electron không tham gia liên kết n. Sự sắp xếp lại các MO phụ thuộc mức năng lượng của đôi electron n so với các mức của benzen. Độ âm điện của B càng lớn thì mức năng lượng n ở trạng thái ban đầu (trước khi liên hợp) càng nằm dưới cách xa các mức ban đầu của benzen. Như vậy với các nhóm thế có độ âm điện nhỏ mức n gần mức của benzen hơn và hiệu ứng liên hợp sẽ mạnh hơn, ∆E càng giảm và dải hấp thụ benzen càng dịch chuyển về phía sóng dài (chuyển dịch batocrom).
CHƯƠNG 1: PHỔ HẤP THỤ CỦA PHÂN TỬ TRONG VÙNG BỨC XẠ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN
• Với các nhóm thế nhận electron ( gọi chung là cromofor)
Với dải phổ → * sẽ quan sát thấy chuyển dịch batocrom. Chuyển dịch batocrom tăng theo dãy:
-NH3+< -SO2NH2 < -COO - < -CN < -COOH < -COCH3 < -NO2
Còn dải n→* cường độ thấp thường bị che phủ bởi dải →* hoặc dải phổ chuyển dịch điện tích nên có thể không quan sát được dải n→*
Kết luận: Hiệu ứng liên hợp luôn dẫn đến chuyển dịch Batocrom
Electron của nối đôi trong nhóm thế (ví dụ: C=O ) có thể tham gia liên hợp với hệ electron của vòng benzen. Ngoài ra còn đôi electron không phân chia ở nguyên tử thuộc nhóm thế nên còn có chuyển dịch n→* bên cạnh chuyển dịch →*
Xét thêm một số VD về ảnh hưởng của mức độ liên hợp đến các cực đại hấp thụ
CHƯƠNG 1: PHỔ HẤP THỤ CỦA PHÂN TỬ TRONG VÙNG BỨC XẠ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN
d. Trường hợp có hai nhóm thế trong vòng benzen
Hiệu ứng có tính cộng tính, đặc biệt nếu 2 nhóm thế có tính cho, nhận electron ngược nhau thì ảnh hưởng của chúng lớn hơn nhiều tổng ảnh hưởng của từng nhóm riêng biệt.
Ví dụ: Trong nitrophenol
Theo tính toán chuyển dời batocrom chỉ có 25nm (trong đó 14nm cho nhóm –OH và 11nm cho nhóm –NO2) nhưng thực tế chuyển dời tới 59nm (đối với dải λ=256nm của benzen)
HO NO2
Sự liên hợp của các nhóm thế khác dạng (cho, nhận electron) tạo nên sự chuyển dịch đáng kể các electron của mạch liên hợp về phía nhóm thế nhận electron.
Phân tử càng phân cực mạnh trước và sau khi kích thích, năng lượng chuyển dời (∆E) càng nhỏ, dải phổ hấp thụ càng chuyển mạnh sang vùng sóng dài.
CHƯƠNG 1: PHỔ HẤP THỤ CỦA PHÂN TỬ TRONG VÙNG BỨC XẠ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN
Phổ UV-VIS của một số hợp chất hữu cơ