b) Các nguyên tố chuyển tiếp (họ d)
1.2.2.4. Dải phổ hấp thụ do sự dịch chuyển điện tích
a. Dải phổ hấp thụ do electron của phối tử chuyển sang ion kim loại còn orbital d chưa lấp đầy
Ví dụ 1:
Cấu hình electron Co: 3d74s2 X = Cl-, Br-, I-
Trong dãy Cl-, Br-, I- khả năng khử của I- là lớn nhất nên sự dịch chuyển electron cũng dễ dàng nhất (cần photon năng lượng nhỏ hơn). Do đó, nếu thay X lần lượt là Cl-, Br-, I- thì có sự dịch chuyển dải phổ hấp thụ về phía sóng dài (chuyển dịch batocrom hay chuyển dịch đỏ): [ CoIII ( NH3 ) 5 X ] 2+ . . ) max( ) max( ) max(I Br Cl
CHƯƠNG 1: PHỔ HẤP THỤ CỦA PHÂN TỬ TRONG VÙNG BỨC XẠ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN
1.2.2.4. Dải phổ hấp thụ do sự dịch chuyển điện tích
Ví dụ 2: Trong ion MnO4- (cấu hình Mn: 3d54s2).
Mn VII còn các orbital d trống, nguyên tử oxi còn 2 electron ở phân lớp 2p, các electron này khi bị ánh sáng kích thích dễ chuyển sang orbital d trống của mangan. Dải phổ có cường độ rất mạnh, MnO4- có màu tím.
Ví dụ 3: Ion CrO42- (cấu hình electron Cr: 3d54s1)
CrVI có các orbital trống, các electron không tham gia liên kết ở phân lớp 2p của oxi có thể chuyển sang khi có ánh sáng kích thích. CrO42- có màu vàng.
CHƯƠNG 1: PHỔ HẤP THỤ CỦA PHÂN TỬ TRONG VÙNG BỨC XẠ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN
1.2.2.4. Dải phổ hấp thụ do sự dịch chuyển điện tích
b. Dải phổ hấp thụ do electron của kim loại chuyển sang mức năng lượng của phối tử
Trường hợp này xảy ra với ion kim loại thể hiện tính khử (dễ nhường electron). Ví dụ: Fe2+ trong phức của nó với o-phenaltrolin (màu đỏ):
Electron chuyển từ Fe2+ sang mức năng lượng của phối tử khi có ánh sáng kích thích. o-phenaltrolin là thuốc thử rất nhạy được dùng để xác định Fe2+.
NN N
CHƯƠNG 1: PHỔ HẤP THỤ CỦA PHÂN TỬ TRONG VÙNG BỨC XẠ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN
c. Dải phổ Ritbe
Dải phổ loại này xuất hiện do sự chuyển dịch electron trong bản thân mỗi ion kim loại.
Ví dụ 1: Ce (cấu hình electron của Ce: 4f26s2), trong ion Ce2+ có sự chuyển dời electron từ 4f sang 5d còn trống khi chiếu ánh sáng kích thích.
CHƯƠNG 1: PHỔ HẤP THỤ CỦA PHÂN TỬ TRONG VÙNG BỨC XẠ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN
Ví dụ 2: Cu (cấu hình electron của Cu: 3d104s1), trong ion Cu2+ có sự chuyển dời electron từ 3d sang 4s.
Sự chuyển dời như vậy làm thay đổi số lượng tử chính của electron chuyển dịch. Đây là các dải phổ được phép (không bị ngăn cấm) nên thường có cường độ mạnh.
Trong một số phân tử có 2 nguyên tử của cùng 1 nguyên tố ở trạng thái hoá trị khác nhau, dễ xảy ra sự chuyển dịch electron giữa các nguyên tử đó và tạo ra các dải phổ có cường độ rất mạnh.
Ví dụ3: K4[Fe(CN)6] tạo với ion Fe3+ phức có thành phần: Fe4III[FeII(CN)6]3. Sự chuyển dịch electron trong cân bằng Fe2+ Fe⇄ 3+ đòi hỏi năng lượng thấp, dải phổ có cường độ rất mạnh trong vùng khả kiến.
CHƯƠNG 1: PHỔ HẤP THỤ CỦA PHÂN TỬ TRONG VÙNG BỨC XẠ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN