hấp phụ MO của vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Cr(III)
a) Khảo sát khả năng hấp phụ MO của vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Cr(III)
Hút 50ml dung dịch MO có nồng độ ban đầu là 10 mg/l vào cốc thủy tinh 100 ml. Thêm vào mỗi cốc 0,01 g vật liệu, khuấy bằng máy khuấy từ trong 3 giờ, sau đó lọc tách lấy dung dịch và tiến hành đo trắc quang UV-VIS để xác định nồng độ MO.
b) Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ MO của vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Cr(III)
Ở nghiên cứu này lựa chọn nồng độ MO ban đầu là 20 mg/l để khảo sát khả năng hấp phụ MO của vật liệu MIL-101 (Cr). Các thí nghiệm được tiến hành theo các bước sau:
- Bước 1: Cân một khối lượng vật liệu nhất định vào trong cốc 100 ml - Bước 2: Hút 30 ml MO lần lượt vào từng cốc
- Bước 3: Thay đổi các điều kiện phù hợp với từng thí nghiệm khảo sát - Bước 4: Để yên hỗn hợp trong thời gian nhất định sau đó lọc tách lấy dung dịch và tiến hành đo độ hấp thụ quang bằng phương pháp trắc quang để xác định nồng độ MO sau xử lý.
Trong nghiên cứu này, em lựa chọn khảo sát các yếu tố sau: (1) Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ MO
Điều kiện tiến hành thí nghiệm: nhiệt độ, ánh sáng thường, pH trung tính, với nồng độ ban đầu của dung dịch hấp phụ là 20 mg/l, khối lượng vật liệu là
26
0.01g. Tiến hành thí nghiệm với các khoảng thời gian khác nhau: 30, 60, 90, 120, 180, 300 phút.
(2) Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ MO
Điều kiện tiến hành thí nghiệm: nhiệt độ, ánh sáng thường với nồng độ ban đầu của dung dịch hấp phụ là 20 mg/l, khối lượng vật liệu là 0,01g. Dùng NaOH 0,01M và HCl 0,01M để điều chỉnh pH của mẫu đến các khoảng pH tương ứng 3, 5, 7, 9, 11. Thời gian khuấy mẫu là thời gian tối ưu của thí nghiệm (1).
(3) Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến khả năng hấp phụ MO
Điều kiện tiến hành thí nghiệm: nhiệt độ, ánh sáng thường, pH tối ưu ở thí nghiệm (2), với nồng độ ban đầu của dung dịch hấp phụ 20mg/l, khối lượng vật liệu lần lượt là 0,005g; 0,01g; 0,02g; 0,03g và 0,05g. Thời gian khuấy mẫu là thời gian tối ưu của thí nghiệm (1).
c) Khảo sát dung lượng hấp phụ MO của vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Cr(III)
Điều kiện tiến hành thí nghiệm: nhiệt độ, ánh sáng thường, pH tối ưu của thí nghiệm (2), với nồng độ ban đầu của dung dịch hấp phụ lần lượt là 10mg/l, 20mg/l, 30mg/l, 50 mg/l và 60 mg/l. Khối lượng vật liệu sử dụng là khối lượng tối ưu ở thí nghiệm (3). Thời gian khuấy mẫu là thời gian tối ưu của thí nghiệm (1).
Khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại theo phương pháp mục 1.2.5.
2.3.5 Thử nghiệm hiệu quả xử lý metyl da cam trong nước thải phẩm nhuộm azo của vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Cr(III)
a) Lấy mẫu môi trường
Địa điểm: Xưởng dệt nhuộm Minh Tuyết, làng nghề dệt nhuộm Vạn Phúc, Hà Đông, Hà Nội.
Làng nghề dệt nhuộm Vạn Phúc là làng nghề tồn tại hàng trăm năm nay, việc kinh doanh và sản xuất của làng nghề không chỉ làm tăng thu nhập cho người dân, mà còn đóng góp đáng kể vào sự tăng trưởng của Phường Vạn Phúc,
27
Hà Đông. Bên cạnh những lợi ích kinh tế mang lại thì vấn đề môi trường đặc biệt là ô nhiễm do nước thải dệt nhuộm là một thực trạng đáng báo động. Theo khảo sát thực tế hiện làng nghề dệt nhuộm Vạn Phúc, Hà Đông, Hà Nội chỉ còn 1 xưởng dệt nhuộm lớn là xưởng dệt nhuộm Minh Tuyết và một số hộ sản xuất nhỏ lẻ. Xưởng dệt nhuộm Minh Tuyết có công suất lớn, chuyên dệt và nhuộm các loại vải lụa và ren, phẩm nhuộm thường sử dụng là phẩm azo với nhiều màu sắc khác nhau. Do đó, việc tiến hành lấy mẫu thực tế tại xưởng dệt nhuộm Minh Tuyết hoàn toàn phù hợp với mục tiêu và nội dung nghiên cứu của đề tài.
Thời gian: 27/03/2017 Số lượng mẫu: 1 mẫu Thể tích mẫu: 500 ml
Phương pháp lấy mẫu: theo TCVN 5999:1995 – Chất lượng nước – Lấy mẫu – Hướng dẫn lấy mẫu nước thải.
b) Chế tạo mô hình cột hấp phụ metyl da cam trong nước thải phẩm nhuộm azo
Cột hấp phụ là một ống hình trụ bằng thủy tinh có đường kính trong d = 1 cm, chiều dài cột l = 65 cm. Trong cột bao gồm vật liệu hấp phụ MIL – 101 (Cr) tẩm vào bông thủy tinh và 2 lớp bông được bố trí như hình 2.7. Cho nước thải dệt nhuộm chứa MO chày qua cột hấp phụ chứa ion nghiên cứu có nồng độ ban đầu C0. Cột hấp phụ có ván khóa điều chỉnh tốc độ dòng của dung dịch. Dung dịch sau khi chảy qua cột được thu lại xác định nồng độ MO để đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu.
28
5
Hình 2.7: Mô hình cột hấp phụ theo phương pháp động
Đầu vào dung dịch, 2- Lớp bông giữ vật liệu, 3 - Lớp vật liệu hấp phụ, 4- Khóa van điều chỉnh, 5- Đầu ra dung dịch
Bố trí thí nghiệm:
-Tráng rửa sạch và sấy khô ống thủy tinh;
-Tẩm đều 0,1g vật liệu lên bông thủy tinh, sau đó nhồi chặt bông và lớp vật liệu vào cột theo thứ tự như hình 2.7;
-Cho 100 ml nước thải dệt nhuộm đã xác định nồng độ MO chảy qua cột; -Sau một thể tích nhất định nước thải được hấp phụ thì thu mẫu 1 lần, xác định nồng độ MO sau xử lý. 1 2 2 4 3
29
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Kết quả tổng hợp vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Cr(III)
3.1.1 Hình thái bề ngoài của vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Cr(III)
Vật liệu MIL – 101 (Cr) được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt theo quy trình mục 2.3.1. Vật liệu ở dạng tinh thể màu xanh thẫm, bề ngoài có độ xốp cao, ảnh chụp vật liệu được thể hiện ở hình 3.1.
30
3.1.2 Đánh giá đặc trưng của vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Cr(III)
a) Kết quả phổ FT-IR của vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Cr(III)
Phổ FT-IR của vật liệu MIL-101 (Cr) tổng hợp thể hiện ở hình 3.2.
Hình 3.2: Phổ FT-IR của vật liệu MIL-101(Cr)
Quan sát phổ FT-IR thu được, so sánh các pic dao động với dao động chuẩn thể hiện ở bảng 3.1.
Bảng 3.1: Kết quả phổ FT-IR của vật liệu MIL-101(Cr)
31 STT Tấn số của pic (cm-1) Dao động chuẩn MIL - 101(Cr) (cm-1) Dao động chuẩn H2BDC (cm-1) Kết luận 1 1.720,52 1.850 – 1.620 Có liên kết C=O trong nhóm cacboxylic 2 592,05 < 600 Có liên kết Cr-O 3 1.540,79 1.600 – 1.500 Có nhân thơm 4 - 1684 Liên kết C=O trong gốc COOH 5 3.403,43 3.600 – 3.200 Có nhóm –OH Từ kết quả so sánh ở bảng 3.1 có thể kết luận:
- Vật liệu MIL-101(Cr) tổng hợp được có đủ các liên kết đặc trưng của kim loại Cr(III) và chất hữu cơ H2BDC, tạo thành liên kết hoàn chỉnh cấu trúc bộ khung vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Cr(III), hoàn toàn phù hợp với mô hình mà Férey và các cộng sự đưa ra mô phỏng cấu trúc vật liệu MIL-101;
- Trên phổ không xuất hiện Pic có tần số 1684 cm-1 chứng tỏ vật liệu sau tổng hợp đã được loại bỏ hoàn toàn axit H2BDC;
- Vật liệu MIL-101(Cr) tổng hợp được vẫn còn nhóm -OH có thể là phân tử nước hoặc ethanol do quá trình sấy khô vật liệu chưa hoàn toàn hoặc trong quá trình thực nghiệm vật liệu hấp phụ hơi nước trong không khí.
b) Phổ XRD của vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Cr(III)
Giản đồ phổ XRD với góc quét từ 5° đến 40° của vật liệu MIL-101 (Cr) tổng hợp được thể hiện ở hình 3.3.
32
Hình 3.3: Giản đồ phổ XRD của vật liệu MIL-101(Cr)
Quan sát giản đồ phổ XRD, nhận thấy:
- Đỉnh các pic xuất hiện nhọn và cao chứng tỏ vật liệu MIL-101(Cr) tổng hợp được có độ tinh thể cao;
- Các pic xuất hiện ở vị trí < 10° như: 7°; 8°; 9,5° chứng tỏ vật liệu khung cơ kim ở mao quản trung bình;
- Pic xuất hiện ở vị trí 17,5° chứng tỏ vật liệu khung cơ kim chứa crom.
c) Ảnh SEM của vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Cr(III)
33
Hình 3.4: Ảnh SEM của vật liệu MIL-101(Cr)
Quan sát ảnh SEM của vật liệu MIL-101(Cr) nhận thấy:
- Vật liệu tổng hợp được có cấu trúc tinh thể bát diện kích thước hạt 1-5 µm hoàn toàn phù hợp với các nghiên cứu tổng hợp vật liệu đã công bố của Férey và cộng sự.
- Bề mặt tinh thể có thể quan sát được rõ ràng dự đoán vật liệu có diện tích bề mặt và độ kết tinh cao.
d) Diện tích bề mặt của vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Cr(III)
Đường đẳng nhiệt hấp phụ N2 và diện tích bề mặt vật liệu MIL-101(Cr) tổng hợp được thể hiện ở hình 3.5.
34
Hình 3.5: Đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2 của MIL-101(Cr)
Kết quả cho thấy vật liệu sau 8 giờ tổng hợp có diện tích bề mặt được tính:
SBET = 4,35 x Vmax = 2.258,249 (m2/g)
Theo lý thuyết diện tích bề mặt của vật liệu MIL-101(Cr) có thể lên đến hơn 3.200 m2/g. Nguyên nhân có thể là do quá trình tinh chế vật liệu chưa loại bỏ được hoàn toàn các chất không phản ứng còn lại bên trong cũng như bên ngoài mao quản. Ngoài ra, các điều kiện trang thiết bị tiến hành tổng hợp, các yếu tố về nhiệt độ, pH, tỷ lệ các chất phản ứng, thời gian phản ứng và loại thiết bị phản ứng cũng gây ảnh hưởng lớn đến quá trình hình thành tinh thể vật liệu. Từ các kết quả đánh giá đặc trưng vật liệu: phổ FT-IR, giản đồ phổ XRD, ảnh SEM, diện tích bề mặt BET vật liệu MIL-101(Cr) tổng hợp được hoàn toàn
35
phù hợp với các kết quả của các nghiên cứu tổng hợp vật liệu đã công bố của Férey và cộng sự [15]. Do đó, có thể sử dụng vật liệu này để khảo sát khả năng hấp phụ các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ metyl da cam và thử nghiệm xử lý mẫu môi trường thực tế.
3.2 Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ, yếu tố ảnh hưởng và dung lượng hấp phụ MO của vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Cr(III) hấp phụ MO của vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Cr(III)
3.2.1 Khảo sát khả năng hấp phụ MO của vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Cr(III) Cr(III)
Thực hiện thí nghiệm như phần a mục 2.3.4, thu được kết quả:
- Sau thời gian hấp phụ dung dịch thu được có màu nhạt hơn màu ban đầu, màu của vật liệu thay đổi theo màu của chất hấp phụ.
- Nồng độ dung dịch MO ban đầu là 10 mg/l; nồng độ dung dịch MO sau hấp phụ là 0,587 mg/l; hiệu quả hấp phụ:
𝐻% = 𝐶0− 𝐶𝑠
𝐶0 . 100 = 94,13%
Dựa vào kết quả trên có thể khẳng định vật liệu MIL-101(Cr) có khả năng hấp phụ MO.
3.2.2 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ MO của vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Cr(III)
a) Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ
Tiến hành thí nghiệm khảo sát (1) ở phần b mục 2.3.4, kết quả đánh giá hiệu quả hấp phụ MO trong nước theo thời gian hấp phụ được thể hiện ở bảng 3.2 và hình 3.6.
36
Bảng 3.2: Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ MO theo thời gian hấp phụ TT Thời gian (phút) Nồng độ sau hấp phụ (mg/l) Hiệu quả hấp phụ (%) 1 30 9,622 51,69 2 60 8,671 56,64 3 90 2,036 89,82 4 120 1,863 90,69 5 180 1,672 91,64 6 300 2,260 88,70
Hình 3.6: Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ đến khả năng hấp phụ MO
Từ bảng 3.2 và hình 3.6 ta thấy: 51,69 56,64 89,82 90,69 91,64 88,70 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 50 100 150 200 250 300 350 Hiệu quả hấp phụ ( H%) Thời gian phản ứng (phút)
37
- Trong khoảng thời gian nghiên cứu từ 30-300 phút, hiệu quả hấp phụ tỉ lệ thuận với thời gian hấp phụ;
- Hiệu quả hấp phụ của vật liệu tương đối cao, cụ thể sau 30 phút hiệu quả đạt 51,69%, sau 90 phút hiệu quả đạt 89,82%, sau 120 phút và 180 phút hiệu quả tăng lên không đáng kể, khi thời gian hấp phụ là 300 phút hiệu quả hấp phụ giảm còn 88,70%. Nguyên nhân có thể là do thời gian hấp phụ dài, vật liệu đạt đến trạng thái cân bằng, hiệu quả hấp phụ giảm hoặc xảy ra hiện tượng giải hấp phụ;
- Thời gian tối ưu của phản ứng hấp phụ có thể chọn là 90 phút.
b) Ảnh hưởng của pH
Tiến hành thí nghiệm khảo sát (2) ở phần b mục 2.3.4, kết quả đánh giá hiệu quả hấp phụ MO trong nước ở các pH khác nhau được thể hiện ở bảng 3.3 và hình 3.7.
Bảng 3.3: Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ MO theo pH.
TT pH Nồng độ sau hấp phụ (mg/l) Hiệu quả hấp phụ (%) 1 3,66 4,808 75,96 2 5,14 4,158 79,21 3 7,18 2,036 89,82 4 9,38 7,048 64,76 5 11,05 11,896 40,52
38
Hình 3.7: Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ MO
Từ bảng 3.3 và hình 3.7 ta thấy:
-Trong khoảng pH nghiên cứu từ 3 đến 11, pH ảnh hưởng lớn đến khả năng hấp phụ của vật liệu;
-Ở pH cao (môi trường kiềm) thì hiệu quả hấp phụ giảm thấp hơn so với pH trung tính. Nguyên nhân là do trong môi trường kiềm có sự cạnh tranh hấp phụ của gốc OH- và metyl da cam lên trên các tâm hoạt động, mặt khác ở pH cao, metyl da cam tồn tại ở dạng muối có mức độ cồng kềnh lớn hơn nhiều so với OH- nên hiệu quả hấp phụ sẽ giảm xuống trong môi trường có gốc OH-;
-Ở pH thấp (môi trường axit), hiệu quả hấp phụ của vật liệu không cao như ở môi trường trung tính, nhưng cao hơn ở môi trường kiềm;
-Do đó, nên tiến hành phản ứng hấp phụ ở môi trường trung tính để thu được hiệu quả cao.
c) Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu MIL-101(Cr) sử dụng
Tiến hành thí nghiệm khảo sát (3) ở phần b mục 2.3.4, kết quả đánh giá hiệu quả hấp phụ MO trong nước khi sử dụng khối lượng vật liệu khác nhau được thể hiện ở bảng 3.4 và hình 3.8.
Bảng 3.4: Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ MO theo khối lượng vật liệu 75,96 79,21 89,82 64,76 40,52 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 2 4 6 8 10 12 Hiệu quả hấp phụ ( H%) pH
39 TT Khối lượng vật liệu (g) Nồng độ sau hấp phụ (mg/l) Hiệu quả hấp phụ (%) 1 0,005 9,371 53,14 2 0,01 2,036 89,82 3 0,02 1,829 90,85 4 0,03 1,566 92,17 5 0,05 1,325 93,37
Hình 3.8: Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến khả năng hấp phụ MO
Từ bảng 3.4 và hình 3.8 ta thấy:
- Trong khoảng khối lượng vật liệu nghiên cứu 0,005 – 0,05g, khối lượng vật liệu MIL-101(Cr) sử dụng càng nhiều thì hiệu quả hấp phụ càng tăng;
53,14 89,82 90,85 92,17 93,37 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 Hiệu quả hấp phụ ( H%)
40
- Nếu sử dụng 0,01g vật liệu thì hiệu suất đạt 89,82%, khi tăng khối lượng vật liệu lên 0,02g, 0,03g và 0,05g thì hiệu quả hấp phụ tăng không đáng kể do hấp phụ đạt đến trạng thái cân bằng, lượng MO trong dung dịch đã được hấp