Mỗi kim loại đều có một thế khử E0 xác định. Bằng một cách nào đó, nếu biến đổi liên tục và tuyến tính điện áp ở hai điện cực ta sẽ thu được tín hiệu cường độ dòng điện phân. Độ lớn nhỏ của dòng có quan hệ với nồng độ chất phản ứng ở hai điện cực, sự phụ thuộc này sẽ cho tín hiệu phân tích định lượng.
Ưu điểm: Xác định cả chất vô cơ và chất hữu cơ với nồng độ 10-5
÷ 10-6 M, tuỳ thuộc vào cường độ và độ lặp lại của dòng dư.
Tuy nhiên, phương pháp này cũng có những hạn chế như ảnh hưởng của dòng tụ điện, dòng cực đại, của oxi hoà tan, bề mặt điện cực…..
Nhằm loại trừ ảnh hưởng trên đồng thời tăng độ nhạy, hiện nay đã có phương pháp cực phổ hiện đại: cực phổ xung vi phân (DPP), cực phổ sóng vuông (SQWP)…chúng cho phép xác định lượng vết của nhiều nguyên tố.
1.2.3.2. Phương pháp von-ampe hoà tan[15]
Nguyên tắc của phương pháp: dựa trên hai kĩ thuật phân tích, điện phân ở thế giám sát và quét von-ampe hoà tan ngược chiều.
Ưu điểm: Độ nhạy cao (10-8 ÷ 10-6) xác định được nhiều kim loại. Với kĩ thuật hiện đại ngày nay phương pháp có khả năng phát hiện vết các nguyên tố đến 10-9M với sai số 5 ÷ 15%. Nhưng nhược điểm của phương pháp là ở chỗ: quy trình phân tích phức tạp đòi hỏi phải có kiến thức rất sâu về phân tích điện hoá mới xử lý được đúng từng loại mẫu, đối với từng loại nguyên tố khác nhau.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Nguyên tắc của phương pháp này gồm 3 giai đoạn:
- Điện phân làm giàu chất phân tích lên bề mặt của điện cực hoạt động (có thể là cực giọt Hg tĩnh hoặc cực rắn đĩa quay).
- Ngừng khuấy hoặc ngừng quay cực 15 ÷ 20s để đưa hệ từ trạng thái động đến trạng thái tĩnh.
- Hoà tan kết tủa đã được làm giàu trên điện cực hoạt động bằng cách phân cực ngược và ghi dòng von -ampe hoà tan. Trong những điều kiện thích hợp, nồng độ của chất cần xác định sẽ tỷ lệ với chiều cao của pic thu được. Đưa vào pic chuẩn và pic thu được sẽ xác định được nồng độ các chất.
Theo tác giả Trịnh Đức Cường sử dụng phương pháp cực phổ vôn - ampe hoà tan điện cực trên giọt thuỷ ngân để xây dựng điều kiện định lượng và xác định 4 ion Zn2+
, Cu2+, Pb2+, Cd2+ trên nền điện li trơ NH4Ac + HAc nồng độ tổng 0,02M, pH = 4, thế điện phân làm giàu - 1,2 V, biên độ xung 0,05 V, thời gian đặt một xung 0,04s, tốc độ quét thế 0,05 V/s, tốc độ khuấy 2000 vòng/phút.
1.2.4. Phƣơng pháp trắc quang [6, 7, 16, 17]
Nguyên tắc chung của phương pháp này là dựa vào khả năng tạo phức màu của các nguyên tố cần xác định với thuốc thử thích hợp và đo độ hấp thụ quang của phức đó. Phương pháp này định lượng theo phương trình:
A = K.C
Trong đó: A: Độ hấp thụ quang của phức màu, K: Hằng số thực nghiệm,
C: Nồng độ chất phân tích.
1.2.4.1.Xác định Sắt
Một trong các số thuốc thử vô cơ được dùng để xác định sắt là thioxianat. Thioxianat là một thuốc thử nhạy với ion sắt (III). Vì axit thioxiamic là một axit mạnh nên nồng độ ion thioxianat ít bị ảnh hưởng bởi nồng độ ion H+
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
của phức sắt (III) – thioxianat phụ thuộc vào nồng độ thioxianat, loại axit và thời gian phản ứng. Dung dịch phức sắt (III) - thioxianat bị giảm màu khi để ngoài ánh sáng, tốc độ giảm màu chậm trong vùng axit yếu và nhanh khi nhiệt độ tăng. Khi có mặt hidrpeoxit hoặc amoni sunfat càng làm cho cường độ màu và độ bền màu của phức giảm.
Phương pháp dùng thuốc thử thioxianat có giới hạn phát hiện kém, độ chính xác thấp (nếu ta không dùng các phép đo đặc biệt để tăng độ nhạy) nhưng được sử dụng rộng rãi vì phương pháp này đơn giản, nhanh, áp dụng được trong các dung dịch axit mạnh là thuốc thử tương đối rẻ tiền. Phương pháp này xác định được hàm lượng sắt từ 1mg/l đến 10 mg/l. Người ta, cũng sử dụng phức của sắt (II) với thioxianat để chiết lên dung môi hữu cơ nhằm tăng độ chọn lọc và độ nhạy cho phép xác định sắt (II).
1.2.4.2.Xác định Đồng
Định lượng Cu bằng phương pháp trắc quang có thể tiến hành với các thuốc thử hữu cơ như dithizon natridietyl dithiocacbamat, Alizarin đỏ S…
Với thuốc thử Natridietyl dithiocacbamat (NaDDC), phản ứng tạo phức trong môi truờng axit loãng, phức Cu (II) với NaDDC màu đỏ gạch, khó tan trong nước, tan nhiều trong một số dung môi hữu cơ như tetrecloruacacbon, rượu amylic, clorofom. Để xác định Cu bằng thuốc thử này, người ta tiến hành chiết trắc quang. Thuốc thử này để phân tích Cu trong khoáng vật hoặc quặng có chứa 0,001 đến 10% đã thu được kết quả tốt và không bị ảnh hưởng. Trong phép đo này, Cu có thể bị ảnh hưởng bởi Mn, Bi, Ni, Co.
Phương pháp trắc quang dùng thuốc thử dithizon. Dithizon phản ứng với Cu(II) trong dung dịch axit vô cơ tạo thành phức màu đỏ tím. Trong axit HCl 1N hoặc H2SO4, dithizon phản ứng với Cu2+, Au2+, Hg2+, Pd2+, Ag+. Bạc và thuỷ ngân có thể bị loại trừ bởi kết tủa với HCl. Bi3+ phản ứng với dithizon ở pH = 2, còn Te(III) phản ứng khoảng pH = 3 - 4, ion gây cản sẽ không gây cản trở trong axit đặc trừ khi chúng có lượng lớn. Phương pháp này rất nhạy, có thể xác định khoảng 5µg Cu với dung môi chiết là CCl4.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Ngoài ra, người ta cũng có thể xác định Cu2+ bằng thuốc thử 2,9 – dimety - 4,7 – diphenyl - 1,10 - phenantronlin disufonat, hiện nay được coi là một trong các phương pháp tiêu chuẩn để xác định đồng trong nước. Phức của đồng với thuốc thử này có màu da cam, tan trong nước. Phản ứng tạo phức vòng càng ở pH = 3,5 đến 11, tốt nhất là ở pH = 4 - 5. Để đưa pH về 4,3 có thể dùng HCl và đệm citrat. Độ hấp thụ quang của phức tại λ = 484nm. Xyanua, thiocyanat, pesunfat và EDTA là những ion có thể gây ảnh hưởng đến phương pháp xác định.
Sử dụng oximido bezotetronic axit (OBTA) là thuốc thử để xác định Cu2+ bằng phương pháp trắc quang. Khoảng tuyến tính là 0,5 ÷ 3,0 ppm Cu2+ ở bước song λ = 427nm trong 50% dioxan tại pH = 5,3 ÷ 7,5. Các ion không gây ảnh hưởng đến phương pháp là: Ce4+, axetat, oxalate, tectrat, citrate, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Pb2+, Mn2+, As2+, Mo5+. Các ion gây ảnh hưởng là: Bi3+, Sb3+, Sn2+, W6+. Có thể loại bỏ các ion này bởi ion tactrat.
1.2.4.3.Xác định Mangan
Phương pháp trắc quang xác định Mangan dựa trên việc đo mật độ quang của dung dịch chứa ion MnO4, các axit pirophotphat manganit hoặc phức chất của Mangan với thuốc thử hữu cơ. Để oxi hóa Mn(II) lên MnO4 người ta thường dùng chất oxi hóa là peiodat và pesunfat. Phản ứng oxi hóa:
2Mn2+ + 5IO4- + 3H2O → 2MnO4 + 5IO3- + 6H+ 2Mn2+ + 5S2O82- + 8H2O → 2MnO4 + 10SO42- + 16H+
Cường độ màu đỏ tím của MnO4 tỉ lệ với nồng độ Mn(II). Phổ hấp thụ của dung dịch MnO4 có hai cực đại ở = 525 nm ( = 2230) và = 545 nm ( = 2420).
Phương pháp phân tích trắc quang tuy kỹ thuật và phương tiện máy móc đơn giản, độ lặp lại của phép đo cao nhưng độ nhạy và độ chính xác không cao lắm.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
1.2.5. Phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) [6, 8, 9]
Cơ sở lý thuyết của phép đo AAS là sự hấp thụ năng lượng (bức xạ đơn sắc) của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi khi chiếu chùm tia bức xạ của nguyên tố ấy trong môi trường hấp thụ. Tùy thuộc vào kỹ thuật nguyên tử hóa người ta phân biệt phép đo AAS có độ nhạy 0,1 mg/l và phép đo E – AAS có độ nhạy cao hơn kỹ thuật không ngọn lửa 50 đến 1000 lần (0,1÷1 ppb).
Thực tế cho thấy phép đo phổ hấp thụ nguyên tử có nhiều ưu việt: Độ nhạy, độ chọn lọc cao, độ chính xác cao, tốn ít mẫu, tốc độ phân tích nhanh. Gần 60 nguyên tố hóa học có thể được xác định bằng phương pháp này với độ nhạy từ 10-4
÷ 10-5 %.
1.3. GIỚI THIỆU PHƢƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ [6, 8, 9]
Chúng ta biết rằng vật chất được cấu tạo bởi các nguyên tử và nguyên tử là phần tử cơ bản nhỏ nhất còn giữ được tính chất của nguyên tố hóa học. Nguyên tử lại bao gồm hạt nhân nguyên tử nằm ở giữa và chiếm một thể tích rất nhỏ (khoảng 1/10000 thể tích của nguyên tử) và các điện tử (electron) chuyển động xung quanh hạt nhân trong phần không gian lớn của nguyên tử. Trong điều kiện bình thường nguyên tử không thu và cũng không phát ra năng lượng dưới dạng các bức xạ. Lúc này nguyên tử tồn tại ở trạng thái cơ bản. Đó là trạng thái bền vững và nghèo năng lượng nhất của nguyên tử. Nhưng khi nguyên tử ở trạng thái hơi tự do, nếu ta chiếu một chùm sáng có những bước sóng xác định vào đám hơi nguyên tử đó, thì các nguyên tử tự do sẽ hấp thụ các bức xạ có bước sóng đúng với những tia bức xạ mà nó có thể phát ra được trong quá trình phát xạ của nó. Lúc này nguyên tử đã nhận năng lượng của các tia bức xạ chiếu vào nó và nó chuyển lên trạng thái kích thích có năng lượng cao hơn trạng thái cơ bản. Đó là tính chất đặc trưng của nguyên tử ở trạng thái hơi. Quá trình đó được gọi là quá trình hấp thụ năng lượng của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi và tạo ra phổ của nguyên tử của nguyên tố đó. Phổ sinh ra trong quá trình này được gọi là phổ hấp thụ nguyên tử.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
1.3.1. Nguyên tắc của phép đo AAS
Cơ sở của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử là sự hấp thụ năng lượng của nguyên tử ở trạng thái hơi khi chiếu chùm tia bức xạ qua đám hơi của nguyên tố ấy trong môi trường hấp thụ. Vì vậy muốn thực hiện được phép đo phổ hấp thụ nguyên tử của một nguyên tố cần phải thực hiện các quá trình sau đây:
1 – Quá trình hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu: Chọn các điều kiện và một loại trang bị phù hợp để chuyển mẫu phân tích từ trạng thái ban đầu (rắn hoặc lỏng) thành trạng thái hơi của các nguyên tử tự do của nguyên tố cần phân tích, có khả năng hấp thụ bức xạ đơn sắc.
2 – Chiếu chùm tia sáng bức xạ đặc trưng của nguyên tố cần phân tích qua đám hơi nguyên tử đó sẽ hấp thụ những tia bức xạ nhất định và tạo ra phổ hấp thụ của nó.
3 – Thu toàn bộ chùm sáng, phân ly và chọn một vạch phổ hấp thụ của nguyên tố cần nghiên cứu để đo cường độ của nó. Cường độ đó chính là tín hiệu của vạch phổ hấp thụ nguyên tử.
Trong một giới hạn nồng độ nhất định tín hiệu này phụ thuộc tuyến tính nồng độ nguyên tố cần nghiên cứu theo phương trình:
Aλ = K.Cb
Trong đó: Aλ: Độ hấp thụ quang của vạch phổ K: Hằng số thực nghiệm
b: Hằng số cơ bản của nguyên tố (0 ≤ b ≤ 1) C: Nồng độ nguyên tố cần xác định.
1.3.2. Trang bị của phép đo AAS
Để thực hiện phép đo phổ hấp thụ nguyên tử thì hệ thống phép đo phổ hấp thụ phải gồm các phần cơ bản sau:
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Phần 1: Nguồn tia phát tia phát xạ cộng hưởng (vạch phổ phát xạ đặc trưng của nguyên tố cần phân tích) để chiếu qua môi trường hấp thụ. Nguồn tia bức xạ đơn sắc trong phép đo phổ hấp thụ nguyên tử thường là các đèn catot rỗng (HCL), các đèn phóng không điện cực (EDL) và các đèn phổ liên tục biến điệu.
Phần 2: Hệ thống nguyên tử hóa mẫu: Để nguyên tử hóa mẫu, trong phép đo phổ hấp thụ nguyên tử người ta thường dùng hai kỹ thuật khác nhau. Đó là nguyên tử hóa bằng ngọn lửa đèn khí và kỹ thuật hóa không ngọn lửa. Trong hai kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu thì kỹ thuật nguyên tử hóa bằng ngọn lửa ra đời sớm hơn. Giới hạn phát hiện của kỹ thuật này khoảng 0,1 mg/l. Kỹ thuật không ngọn lửa là quá trình nguyên tử hóa mẫu phân tích ngay tức khắc trong thời gian rất ngắn, nhờ năng lượng của dòng điện công suất lớn trong môi trường khí trơ. Kỹ thuật này có độ nhạy gấp trăm lần F- AAS, cỡ vài ppb và lượng mẫu tiêu tốn ít.
Phần 3: Hệ thống đơn sắc dùng để thu, phân ly, chọn và phát hiện vạch phổ hấp thụ cần phải đo.
Phần 4: Bộ phận ghi kết quả.
Phương pháp này có độ nhạy và độ chọn lọc cao nên nhiều trường hợp không cần làm giầu chất cần phân tích. Thao tác thực hiện đơn giản, dễ làm. Vì vậy phương pháp này được sử dụng rộng rãi, phổ biến trong nhiều phòng thí nghiệm.
1.3.3. Ƣu nhƣợc điểm của phƣơng pháp
Ưu điểm: Phép đo phổ hấp thụ nguyên tử có độ nhạy và độ chọn lọc tương đối cao. Gần 60 nguyên tố hóa học có thể được xác định bằng phương pháp này với độ nhạy từ 1.10-4 đến 1.10-5 %. Đặc biệt nếu sử dụng kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa thì có thể đạt tới độ nhạy n.10-7 %. Chính vì có độ nhạy cao nên phương pháp phân tích này đã được sử dụng rất rộng rãi trong nhiều lĩnh vực để định lượng vết các kim loại. Đặc biệt là trong phân tích các nguyên tố vi lượng trong các đối tượng mẫu y học, sinh học, nông nghiệp, kiểm tra các loại hóa chất có độ tinh khiết cao.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Đồng thời cũng do có độ nhạy cao nên trong nhiều trường hợp không phải làm giầu nguyên tố cần xác định trước khi phân tích. Do đó tốn ít mẫu, tốn ít thời gian và không phải dùng nhiều hóa chất tinh khiết cao khi làm giầu mẫu. Đồng thời cũng tránh được sự nhiễm bẩn khi xử lý qua các giai đoạn phức tạp.
Ngoài ra, các thao tác thực hiện nhẹ nhàng. Các kết quả lưu giữ lại được. Đồng thời với trang thiết bị hiện nay người ta có thể xác định đồng thời hay liên tiếp nhiều nguyên tố trong một mẫu. Các kết quả phân tích lại rất ổn định, sai số nhỏ.
Nhược điểm: Trang bị hệ thống máy AAS tương đối đắt tiền. Mặt khác cũng chính do phép đo có độ nhạy cao nên sự nhiễm bẩn rất có ý nghĩa đối với kết quả phân tích hàm lượng vết, đòi hỏi dụng cụ phải sạch sẽ và hóa chất phải có độ tinh khiết cao.
Mặt khác cũng vì phép đo có độ nhạy cao nên các trang bị máy móc là khá tinh vi và phức tạp. Do vậy phải có đội ngũ kỹ sư có trình độ cao để bảo dưỡng và chăm sóc.
Tuy nhiên nhược điểm chính của phương pháp là chỉ cho ta biết thành phần nguyên tố của chất ở trong mẫu phân tích mà không chỉ ra trạng thái liên kết của các nguyên tố ở trong mẫu. Vì thế nó chỉ là phương pháp phân tích thành phần hóa học của nguyên tố mà thôi.
Hàm lượng các kim loại nặng trong nước là rất nhỏ. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử là phương pháp xác định đặc hiệu với hầu hết các nguyên tố kim loại và giới hạn định lượng ở mức ppm. Do đó trong luận văn này chúng tôi chọn phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử để định lượng sắt, đồng, mangan trong nước.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
CHƢƠNG 2
THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. TRANG THIẾT BỊ, HÓA CHẤT, DỤNG CỤ 2.1.1.Trang thiết bị