Cơ sở của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử là sự hấp thụ năng lượng của nguyên tử ở trạng thái hơi khi chiếu chùm tia bức xạ qua đám hơi của nguyên tố ấy trong môi trường hấp thụ. Vì vậy muốn thực hiện được phép đo phổ hấp thụ nguyên tử của một nguyên tố cần phải thực hiện các quá trình sau đây:
1 – Quá trình hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu: Chọn các điều kiện và một loại trang bị phù hợp để chuyển mẫu phân tích từ trạng thái ban đầu (rắn hoặc lỏng) thành trạng thái hơi của các nguyên tử tự do của nguyên tố cần phân tích, có khả năng hấp thụ bức xạ đơn sắc.
2 – Chiếu chùm tia sáng bức xạ đặc trưng của nguyên tố cần phân tích qua đám hơi nguyên tử đó sẽ hấp thụ những tia bức xạ nhất định và tạo ra phổ hấp thụ của nó.
3 – Thu toàn bộ chùm sáng, phân ly và chọn một vạch phổ hấp thụ của nguyên tố cần nghiên cứu để đo cường độ của nó. Cường độ đó chính là tín hiệu của vạch phổ hấp thụ nguyên tử.
Trong một giới hạn nồng độ nhất định tín hiệu này phụ thuộc tuyến tính nồng độ nguyên tố cần nghiên cứu theo phương trình:
Aλ = K.Cb
Trong đó: Aλ: Độ hấp thụ quang của vạch phổ K: Hằng số thực nghiệm
b: Hằng số cơ bản của nguyên tố (0 ≤ b ≤ 1) C: Nồng độ nguyên tố cần xác định.
1.3.2. Trang bị của phép đo AAS
Để thực hiện phép đo phổ hấp thụ nguyên tử thì hệ thống phép đo phổ hấp thụ phải gồm các phần cơ bản sau:
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Phần 1: Nguồn tia phát tia phát xạ cộng hưởng (vạch phổ phát xạ đặc trưng của nguyên tố cần phân tích) để chiếu qua môi trường hấp thụ. Nguồn tia bức xạ đơn sắc trong phép đo phổ hấp thụ nguyên tử thường là các đèn catot rỗng (HCL), các đèn phóng không điện cực (EDL) và các đèn phổ liên tục biến điệu.
Phần 2: Hệ thống nguyên tử hóa mẫu: Để nguyên tử hóa mẫu, trong phép đo phổ hấp thụ nguyên tử người ta thường dùng hai kỹ thuật khác nhau. Đó là nguyên tử hóa bằng ngọn lửa đèn khí và kỹ thuật hóa không ngọn lửa. Trong hai kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu thì kỹ thuật nguyên tử hóa bằng ngọn lửa ra đời sớm hơn. Giới hạn phát hiện của kỹ thuật này khoảng 0,1 mg/l. Kỹ thuật không ngọn lửa là quá trình nguyên tử hóa mẫu phân tích ngay tức khắc trong thời gian rất ngắn, nhờ năng lượng của dòng điện công suất lớn trong môi trường khí trơ. Kỹ thuật này có độ nhạy gấp trăm lần F- AAS, cỡ vài ppb và lượng mẫu tiêu tốn ít.
Phần 3: Hệ thống đơn sắc dùng để thu, phân ly, chọn và phát hiện vạch phổ hấp thụ cần phải đo.
Phần 4: Bộ phận ghi kết quả.
Phương pháp này có độ nhạy và độ chọn lọc cao nên nhiều trường hợp không cần làm giầu chất cần phân tích. Thao tác thực hiện đơn giản, dễ làm. Vì vậy phương pháp này được sử dụng rộng rãi, phổ biến trong nhiều phòng thí nghiệm.
1.3.3. Ƣu nhƣợc điểm của phƣơng pháp
Ưu điểm: Phép đo phổ hấp thụ nguyên tử có độ nhạy và độ chọn lọc tương đối cao. Gần 60 nguyên tố hóa học có thể được xác định bằng phương pháp này với độ nhạy từ 1.10-4 đến 1.10-5 %. Đặc biệt nếu sử dụng kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa thì có thể đạt tới độ nhạy n.10-7 %. Chính vì có độ nhạy cao nên phương pháp phân tích này đã được sử dụng rất rộng rãi trong nhiều lĩnh vực để định lượng vết các kim loại. Đặc biệt là trong phân tích các nguyên tố vi lượng trong các đối tượng mẫu y học, sinh học, nông nghiệp, kiểm tra các loại hóa chất có độ tinh khiết cao.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Đồng thời cũng do có độ nhạy cao nên trong nhiều trường hợp không phải làm giầu nguyên tố cần xác định trước khi phân tích. Do đó tốn ít mẫu, tốn ít thời gian và không phải dùng nhiều hóa chất tinh khiết cao khi làm giầu mẫu. Đồng thời cũng tránh được sự nhiễm bẩn khi xử lý qua các giai đoạn phức tạp.
Ngoài ra, các thao tác thực hiện nhẹ nhàng. Các kết quả lưu giữ lại được. Đồng thời với trang thiết bị hiện nay người ta có thể xác định đồng thời hay liên tiếp nhiều nguyên tố trong một mẫu. Các kết quả phân tích lại rất ổn định, sai số nhỏ.
Nhược điểm: Trang bị hệ thống máy AAS tương đối đắt tiền. Mặt khác cũng chính do phép đo có độ nhạy cao nên sự nhiễm bẩn rất có ý nghĩa đối với kết quả phân tích hàm lượng vết, đòi hỏi dụng cụ phải sạch sẽ và hóa chất phải có độ tinh khiết cao.
Mặt khác cũng vì phép đo có độ nhạy cao nên các trang bị máy móc là khá tinh vi và phức tạp. Do vậy phải có đội ngũ kỹ sư có trình độ cao để bảo dưỡng và chăm sóc.
Tuy nhiên nhược điểm chính của phương pháp là chỉ cho ta biết thành phần nguyên tố của chất ở trong mẫu phân tích mà không chỉ ra trạng thái liên kết của các nguyên tố ở trong mẫu. Vì thế nó chỉ là phương pháp phân tích thành phần hóa học của nguyên tố mà thôi.
Hàm lượng các kim loại nặng trong nước là rất nhỏ. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử là phương pháp xác định đặc hiệu với hầu hết các nguyên tố kim loại và giới hạn định lượng ở mức ppm. Do đó trong luận văn này chúng tôi chọn phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử để định lượng sắt, đồng, mangan trong nước.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
CHƢƠNG 2
THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. TRANG THIẾT BỊ, HÓA CHẤT, DỤNG CỤ 2.1.1.Trang thiết bị 2.1.1.Trang thiết bị
- Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử Shimadzu AA – 6300 của Nhật Bản. - Máy cất nước hai lần Aquatron A4000D của Mỹ .
- Cân phân tích CPA2245 của Đức ( 0,1 mg). - Tủ lạnh, bếp điện. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
2.1.2. Dụng cụ
- Bình định mức các loại: 10, 25, 50, 100, 250 ml. - Pipet man.
- Pipet bầu 1, 2, 5, 10 ml
- Cốc thuỷ tinh, ống đong, phễu các loại.
2.1.3. Hoá chất
- Các dung dịch chuẩn của Fe, Cu, Mn được pha từ dung dịch chuẩn có nồng độ 1000mg/l của hãng Fluka (Thụy Sỹ) sản xuất.
- Dung dịch HCl, HNO3 (Merk).
- Dung dịch nền HNO3 1,5%, NH4Cl 10% (Merk).
Các dung dịch hóa chất đều được pha chế bằng nước cất 2 lần.
2.2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Hàm lượng các kim loại nặng trong nước là rất nhỏ. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử là phương pháp xác định đặc hiệu với hầu hết các nguyên tố kim loại và
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
giới hạn định lượng ở mức ppm. Do đó chúng tôi chọn phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F-AAS) để định lượng sắt, đồng, mangan trong nước.
Với phương pháp F-AAS đối với mỗi loại máy đo của các hãng sản xuất khác nhau khi sử dụng để phân tích đều cho kết quả tốt ở những điều kiện thí nghiệm khác nhau. Chúng tôi dùng máy Shimadzu AA – 6300 của Nhật Bản và áp dụng nguyên tắc thay đổi một số yếu tố và cố định các yếu tố còn lại. Chúng tôi tiến hành khảo sát từng yếu tố một để chọn ra điều kiện phù hợp nhất cho phép phân tích (các thông số tối ưu của máy). Sau đó tiến hành đo trên mẫu chuẩn rồi phân tích mẫu thực tế theo phương pháp đường chuẩn và kiểm tra lại bằng phương pháp thêm chuẩn.
2.2.1. Phƣơng pháp đƣờng chuẩn [8, 9]
Nguyên tắc của phương pháp này là dựa vào phương trình cơ bản của phép đo A = K.C và một dãy mẫu đầu để dựng một đường chuẩn, sau đó nhờ đường chuẩn này và giá trị A để xác định nồng độ Cx của nguyên tố cần phân tích trong mẫu đo phổ, rồi từ đó tính được nồng độ của nó trong mẫu phân tích.
Trước hết phải chuẩn bị một dãy mẫu đầu, dãy mẫu chuẩn (thông thường là 5 mẫu) và các mẫu phân tích trong cùng điều kiện. Ví dụ các mẫu đầu có nồng độ của nguyên tố X cần xác định C1, C2, C3, C4, C5 và các mẫu phân tích là CX1, CX2… Rồi sau đó chọn một quá trình phân tích phù hợp để rồi đo phổ. Đo các mẫu chuẩn và các mẫu phân tích theo một vạch đã chọn. Ví dụ thu được các giá trị cường độ tương ứng với các nồng độ là A1, A2, A3, A4, A5, và Ax1, AX2… Sau đó dựng đường chuẩn theo hệ toạ độ A - Cx.
Nhờ đường chuẩn và các giá trị Ax ta sẽ dễ dàng xác định được nồng độ Cx. Công việc cụ thể là đem các giá trị Ax đặt lên trục tung A của hệ toạ độ, từ đó kẻ đường song song với trục hoành Cx. Đường này sẽ cắt đường chuẩn tại điểm M. Từ điểm M hạ đường vuông góc với trục hoành cắt trục hoành tại Cx. Cx là nồng độ cần tìm.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn C7 C6 C5 C4 C3 C(mg/mL) Ax Cx C1 C2 0
Hình 2.1. Đồ thị của phương pháp đường chuẩn
2.2.2. Phƣơng pháp thêm chuẩn [16, 17]
Nguyên tắc của phương pháp này là người ta dùng ngay một mẫu phân tích làm nền để chuẩn bị một dãy mẫu đầu bằng cách lấy một lượng mẫu phân tích nhất định và thêm vào đó những lượng nhất định của nguyên tố cần xác định theo từng bậc nồng độ (theo cấp số cộng). Ví dụ lượng thêm vào là C1, C2, C3, C4, như thế chúng ta sẽ có một dãy mẫu chuẩn là:
C0 = Cx
C1 = (Cx + C1) C2 = (Cx + C2) C3 = (Cx + C3) C4 = (Cx + C4)
Trong đó Cx là nồng độ của nguyên tố cần xác định trong mẫu phân tích đã chọn. Các mẫu phân tích còn lại giả sử kí hiệu Cx1,Cx2,Cx3, …
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Tiếp đó chọn các điều kiện thí nghiệm phù hợp và một vạch phổ của nguyên tố phân tích, tiến hành ghi cường độ hấp thụ của vạch phổ đó theo tất cả dãy mẫu đầu và các mẫu phân tích. Kết quả thu được như bảng sau:
Mẫu C0 C1 C2 C3 C4 Cx1 Cx2 Cx3
A A0 A1 A2 A3 A4 Ax1 Ax2 Ax3
(adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Hình 2.2. Đồ thị của phương pháp thêm chuẩn
Từ các giá trị cường độ này ứng với các nồng độ thêm vào của các nguyên tố phân tích chúng ta dựng được một đường chuẩn theo hệ toạ độ A - Cx. Đường này cắt trục tung tại điểm có toạ độ (A0, 0). Sau đó để xác định được nồng độ Cx chưa biết chúng ta làm như sau:
Cách 1: Kéo dài đường chuẩn về phía trái, nó cắt trục hoành tại điểm C0. Chính đoạn OC0 bằng giá trị nồng độ Cx cần tìm.
Cách 2: Cũng có thể xác định Cx bằng cách từ gốc toạ độ kẻ một đường song song A A0 C0 O C1 C2 C3 C4 C0 M C (g/ml) . . . .
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
với đường chuẩn và từ điểm A0 kẻ đường song song với trục hoành hai điểm này cắt nhau tại điểm M. Từ điểm M hạ đường vuông góc với trục hoành. Đường này cắt trục hoành tại điểm C0. Chính đoạn C0 là giá trị Cx cần tìm.
2.3. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
Trong phần thực nghiệm luận văn phải thực hiện các nhiệm vụ sau:
2.3.1. Khảo sát các điều kiện thực nghiệm xác định sắt, đồng, mangan bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F-AAS)
2.3.1.1. Khảo sát các điều kiện của máy đo phổ AAS
- Bước sóng hấp thụ của sắt, đồng, mangan - Cường độ dòng điện đèn catôt rỗng - Lưu lượng khí axetilen
- Độ rộng khe đo - Chiều cao đầu đốt
2.3.1.2. Chọn nền và môi trường phân tích
2.3.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của các cation khác
2.3.2. Khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của sắt, đồng, mangan 2.3.3. Đánh giá sai số, độ lặp, khoảng tin cậy của phép đo
2.3.4. Lấy mẫu phân tích, bảo quản và xử lý mẫu
2.3.5. Phân tích mẫu thực tế theo phƣơng pháp đƣờng chuẩn và kiểm tra một số mẫu bằng phƣơng pháp phƣơng pháp thêm chuẩn
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
CHƢƠNG 3
KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ BÀN LUẬN
3.1. KHẢO SÁT CÁC ĐIỀU KIỆN THỰC NGHIỆM XÁC ĐỊNH CÁC ION KIM LOẠI SẮT, ĐỒNG, MANGAN BẰNG PHƢƠNG PHÁP F – AAS [8, 9]
3.1.1. Khảo sát các thông số máy
Luận văn thạc sỹ Khoa học Hóa học của tác giả Tường Thị Cẩm Nhung [14] đã tiến hành khảo sát các thông số của máy quang phổ hấp thụ nguyên tử Shimadzu AA – 6300 để đo các kim loại Fe và Mn trong nước giếng khoan. Chúng tôi cũng sử dụng máy quang phổ này để đo các kim loại Fe, Cu, Mn trong luận văn này. Vì vậy trong đề tài này, chúng tôi chỉ khảo sát các thông số của máy đối với nguyên tố đồng còn nguyên tố sắt và mangan chúng tôi sử dụng số liệu các thông số máycủa tác giảTường Thị Cẩm Nhung [14].
3.1.1.1. Khảo sát vạch phổ hấp thụ
Mỗi loại nguyên tử của một nguyên tố hóa học chỉ có thể hấp thụ được những bức xạ có bước sóng mà chính nó có thể phát ra trong quá trình phát xạ khi chúng ở trạng thái hơi. Nhưng thực tế không phải các nguyên tử có thể hấp thụ tốt tất cả các bức xạ mà nó phát ra, quá trình hấp thụ chỉ tốt và nhạy chủ yếu đối với các vạch nhạy (vạch đặc trưng). Đối với một nguyên tố vạch phổ nào có khả năng hấp thụ càng mạnh thì phép đo vạch đó có độ nhạy càng cao. Như vậy đối với một nguyên tố các vạch phổ khác nhau sẽ có độ nhạy khác nhau, đồng thời với mỗi vạch này có thể có rất nhiều nguyên tố khác trong mẫu có vạch phổ gần với vạch phổ này, nó có thể chen lấn hay gây nhiễu tới vạch phổ của nguyên tố phân tích làm cho việc đo cường độ vạch phân tích gặp khó khăn và thiếu chính xác. Vì hàm lượng sắt, đồng và mangan trong nước mặt sông Cầu được dự đoán là rất nhỏ nên chúng tôi tiến hành khảo sát để tìm ra vạch phổ có độ nhạy cao để hạn chế được ảnh hưởng của nguyên tố có vạch phổ lân cận.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Chúng tôi khảo sát các bước sóng hấp thụ khác nhau của đồng với nồng độ là 2,0mg/l. Kết quả khảo sát được trình bày trong các bảng 3.1.
Từ kết quả khảo sát chúng tôi chọn vạch phổ cho các kim loại như sau: Vạch phổ cho kim loại Fe là 248,30 nm [14]
Vạch phổ cho kim loại Cu là 324,8 nm Vạch phổ cho kim loại Mn là 279,50 nm [14] (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Vì đây là vạch phổ nhạy nhất, có độ ổn định cao và không bị chen lấn bởi các vạch phổ của nguyên tố khác.
Bảng 3.1. Kết quả khảo sát các bước sóng hấp thụ khác nhau của Cu STT Vạch phổ (nm)
Lý thuyết Mức độ nhạy kém vạch phổ số 1 Vạch phổ (nm) Thực tế Độ hấp thụ Abs
1 324,8 1 324,8 0,1856
2 325,9 1,5 lần 325,85 0,1237
3 323,3 3 lần 334,5 0,0619
4 320,0 10 lần 320,15 0,0186
3.1.1.2. Khảo sát cường độ dòng đèn
Đèn catốt rỗng (HCL) là nguồn bức xạ cộng hưởng, nó chỉ phát ra những tia phát xạ nhạy của nguyên tố kim loại được dùng làm catốt rỗng. Đèn catốt làm việc với mỗi chế độ dòng nhất định sẽ cho chùm phát xạ có cường độ nhất định. Mỗi sự dao động về dòng điện làm việc của đèn đều ảnh hưởng đến cường độ của chùm tia phát ra. Ta phải chọn một giá trị cường độ dòng phù hợp và giữ nguyên trong suốt quá trình