Trong phương pháp von – ampe hoà tan người ta dùng hệ gồm 3 điện cực nhúng vào dung dịch chất phân tích:
- Điện cực làm việc, trên đó xảy ra sự kết tủa và hòa tan chất cần phân tích. - Điện cực so sánh, thường là điện cực calomen hoặc bạc clorua. Thế điện cực không đổi và phải duy trì trong suốt quá trình làm việc.
- Điện cực phù trợ, thường dùng là một điện cực platin.
Điện cực làm việc phải đáp ứng được tỉ lệ tín hiệu đo trên tín hiệu nhiễu cao, cũng như có tín hiệu cảm ứng cao. Do đó điện cực làm việc được lựa
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
chọn dựa trên hai yếu tố chủ yếu là: Khả năng oxi hoá khử của mục tiêu phân tích và dòng nền trên vùng thế quan tâm của phép đo. Ngoài ra khi lựa chọn điện cực làm việc cũng cần cân nhắc tới một số yếu tố như: khoảng thế làm việc, khả năng dẫn điện, khả năng điều chế, tính chất vật lý, giá trị kinh tế và độc tính. Nhiều vật liệu đã được ứng dụng để chế tạo điện cực trong phân tích điện hoá, phổ biến đó là: Thuỷ ngân, cacbon và kim loại quý (vàng, platin). Dưới đây là khoảng thế làm việc một số vật liệu dùng làm điện cực.
Bảng 1.2. Khoảng thế làm việc của một số loại vật liệu
Vật liệu Môi trường Khoảng thế (V)
Hg H2SO4 1M -1,2 0,3 KCl 1M -1,8 0,1 NaOH 1M -2,0 0,1 Et4NOH 0,1M -2,5 0,1 C HClO4 1M -0,3 1,5 KCl 1M -1,5 1,0 Pt H2SO4 1M -0,5 1,2 NaOH 1M -1,0 0,6
Điện cực thủy ngân là một điện cực được sử dụng phổ biến nhất trong phương pháp von – ampe hoà tan vì quá thế hiđro trên thuỷ ngân cao, khoảng thế làm việc catot rộng, khả năng dẫn điện tốt, bề mặt trơn và luôn mới. Các loại điện cực thuỷ ngân phổ biến trong phân tích điện hoá hoà tan là:
- Điện cực giọt thuỷ ngân treo (HMDE) - Điện cực giọt thuỷ ngân ngồi
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Trong đó điện cực giọt thuỷ ngân treo (HMDE) được sử dụng phổ biến nhất trong phân tích vì nó có ưu điểm là có quá thế hiđro cao nên có khoảng thế phân cực rộng có thể sử dụng để xác định nhiều kim loại, á kim cũng như các hợp chất hữu cơ khác nhau.
Điện cực giọt thuỷ ngân treo (HMDE) là một giọt thuỷ ngân hình cầu có kích thước ổn định được treo trên đầu cuối của một mao quản thuỷ tinh có
đường kính trong khoảng 0,15 1 mm. Sau mỗi phép ghi đo, giọt thuỷ ngân
bị cưỡng bức rơi ra khỏi mao quản để được thay thế bằng giọt mới tương tự (giọt mới tạo ra phải có kích thước như giọt đã dùng đo lần trước). Mặt khác, điện cực HMDE cho các kết quả phân tích có độ lặp lại cao. Điểm hạn chế của điện cực HMDE là khó chế tạo vì rất khó tạo ra các giọt thuỷ ngân có kích thước lặp lại, không cho phép xác định các kim loại có thế hòa tan dương hơn thuỷ ngân như Ag, Au …[20].
Điện cực màng mỏng thuỷ ngân (MFE) là một lớp màng mỏng thủy ngân trên bề mặt điện cực rắn trơ mà thường là điện cực than thủy tinh có đường kính 2mm † 4mm. Điện cực MFE được chế tạo bằng cách điện phân dung dịch Hg2+
nồng độ 3,5.10-3M, ở thế thích hợp. Điện cực MFE đã được chế tạo
cần sử dụng phân tích ngay. Ngoài những ưu điểm giống như một điện cực giọt thủy ngân, điện cực màng mỏng thủy ngân còn có thêm một số ưu điểm khác như nồng độ các kim loại trên màng thủy ngân cao hơn, tốc độ khuếch tán của kim loại ra khỏi điện cực MFE nhanh hơn và có đặc điểm của quá trình điện hóa lớp mỏng. Mặt khác, có thể sử dụng điện cực MFE quay, nên điều kiện đối lưu đi kèm là sự chuyển khối tốt hơn, do đó điện cực MFE có độ nhạy và độ phân giải cao hơn điện cực HMDE. Tuy vậy, điện cực MFE lại có nhược điểm là các hợp chất “gian kim loại” (intermetallic) dễ hình thành trên nó khi phân tích các kim loại theo phương pháp ASV. Do đó, có sự biến dạng tín hiệu von-ampe hòa tan và gây sai số [18].
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
1.2.4. Ƣu điểm của phƣơng pháp von – ampe hoà tan, các hƣớng ứng dụng và phát triển của phân tích điện hóa hoà tan
1.2.4.1. Ƣu điểm của phƣơng pháp von – ampe hoà tan [2], [3], [18], [22]
Trong phân tích xác định hàm lượng các nguyên tố cỡ vết (ppm hay < 10-6M) hay siêu vết (ppb hay < 10-9M), phương pháp Von – Ampe hoà tan
là phương pháp hay được lựa chọn, bởi các ưu điểm nổi bật của nó [4].
- Có độ nhạy, độ chọn lọc cao, có khả năng xác định đồng thời nhiều nguyên tố tương đương với phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử về giới hạn phát hiện (GHPH), song phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử mỗi lần chỉ xác định được một nguyên tố, chi phí thiết bị cao. Phương pháp quang phổ phát xạ plasma, phổ khối plasma và kich hoạt nơtron tuy xác định được nhiều kim loại và có GHPH tương đương nhưng chi phí thiết bị cao hơn nhiều.
- Chi phí đầu tư cho thiết bị của phương pháp von – ampe hoà tan rẻ, dễ thiết kế, tiết kiệm điện năng, có thể phân tích một cách tự động, phân tích tại hiện trường và ghép nối làm detector cho các phương pháp khác.
- Phương pháp von – ampe hòa tan có quy trình phân tích đơn giản: không có giai đoạn tách, chiết hoặc trao đổi ion tránh được sự nhiễm bẩn mẫu hoặc mất chất phân tích do vậy giảm thiểu được sai số. Mặt khác, có thể giảm thiểu được yếu tố ảnh hưởng của các nguyên tố cản trở bằng cách chọn các điều kiện thí nghiệm thích hợp như: thế điện phân làm giàu, thời gian điện phân, thành phần nền, pH …
- Khi phân tích theo phương pháp von – ampe hoà tan anot không cần đốt mẫu nên phương pháp von – ampe hòa tan thường được dùng để kiểm tra chéo các phương pháp khác như AAS và ICP-AES khi có những đòi hỏi cao về tính pháp lý của kết quả phân tích.
- Trong những nghiên cứu về động học và môi trường, phương pháp von – ampe hoà tan có thể xác định các dạng tồn tại của các chất trong môi trường,
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
trong khi đó các phương pháp khác như AAS, ICP-AES, RAA không làm được điều đó.
1.2.4.2. Các hƣớng ứng dụng và phát triển của phân tích von – ampe hòa tan [7], [22]
Với các ưu điểm nổi bật trên, phương pháp Von – Ampe hoà tan có phạm vi ứng dụng rất lớn, đặc biệt là trong phân tích lượng vết các kim loại nặng. Có thể kể đến một số ứng dụng sau [3]:
* Phân tích môi trường
Phương pháp von – ampe hoà tan là một phương pháp tốt nhất để xác định lượng vết nhiều nguyên tố (Ag, Zn, Cd, Pb, Cu, Mn, Hg, Tl, Se …) trong các loại nước tự nhiên như nước ngầm, nước biển, nước mưa, tuyết … ở một số nước, phương pháp này được công nhận là phương pháp tiêu chuẩn để kiểm tra chất lượng nước. Ngoài việc phân tích nước thì phân tích điện hoá hoà tan còn được dùng nghiên cứu đối tượng khác trong phân tích môi trường như không khí, đất, đá, trầm tích …
* Phân tích lâm sàng
Phân tích điện hoá hoà tan là một phương pháp rất tốt và ứng dụng rộng rãi để nghiên cứu hàm lượng các kim loại trong y học như xác định lượng vết các kim loại (Cu, Pb, Cd, Zn …) trong nước tiểu, huyết thanh và tóc.
* Phân tích thực phẩm
Trong thực phẩm luôn chứa các nguyên tố cần kiểm soát hàm lượng như chì trong sữa; chì, đồng, thiếc trong nước giải khát; cađimi, đồng kẽm trong gạo,… Để đảm bảo an toàn về thực phẩm người ta phải tiến hành định lượng chúng bằng việc sử dụng phương pháp von – ampe hoà tan.
1.2.5. Một số phƣơng pháp trong phân tích lƣợng vết kim loại nặng [7]
Nghiên cứu xác định dạng tồn tại cũng như hàm lượng của các kim loại nặng, độc hại như kẽm, cađimi, chì, đồng, thủy ngân, crom, asen,… trong môi
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
trường là một nhiệm vụ quan trọng, đòi hỏi phải có những phương pháp phân tích hiện đại.
Đối với lĩnh vực phân tích vết yêu cầu phải chọn được phương pháp có độ nhạy cao, độ chính xác và độ chọn lọc cao,… để có thể định lượng được các chất ở nồng độ càng nhỏ càng tốt. Bảng dưới đây ghi lại khoảng nồng độ có thể xác định bằng các phương pháp phân tích công cụ thường được dùng phổ biến trong các phòng thí nghiệm phân tích.
Bảng 1.3.Các phƣơng pháp phân tích và giới hạn phát hiện
STT Tên phương pháp Khoảng nồng độ
(mol/l)
1 Phổ hấp thụ phân tử 10-5 ÷ 10-6
2 Phổ huỳnh quang phân tử 10-6 ÷ 10-7
3 Phổ hấp thụ nguyên tử 10-6 ÷ 10-8
4 Phổ huỳnh quang nguyên tử 10-7 ÷ 10-8
5 Phổ phát xạ nguyên tử 10-5 ÷ 10-6
6 Phân tích kích hoạt nơtron 10-9 ÷ 10-10
7 Điện thế dùng điện cực chọn lọc ion 10-4 ÷ 10-5
8 Cực phổ cổ điển 10-4 ÷ 10-5
9 Cực phổ sóng vuông 10-6 ÷ 10-7
10 Cực phổ xoay chiều hòa tan bậc hai 10-6 ÷ 10-8
11 Von-ampe hòa tan dùng điện cực HMDE 10-6 ÷ 10-9
12 Von-ampe hòa tan dùng điện cực màng Hg
trên nền than thủy tinh (kỹ thuật DP) 10
-8
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn CHƢƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP 2.1. THIẾT BỊ, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT 2.1.1. Thiết bị và dụng cụ
Chúng tôi sử dụng máy cực phổ đa chức năng và các thiết bị đi kèm: ♦ Máy cực phổ đa chức năng CCM – HH2:
Hình 2.1. Máy cực phổ đa chức năng
CCM-HH2 sản xuất tại Viện Hóa học-Viện KH&CN Việt nam
♦ Bộ điện cực:
+ Điện cực làm việc (WE) là điện cực màng thủy ngân (MFE)
+ Điện cực so sánh (RE) là điện cực calomen bão hòa Ag/AgCl/KCl (điện cực luôn được bảo quản trong dung dịch KCl bão hoà )
+ Điện cực phụ trợ (AE) là điện cực Platin
♦ Bình điện phân bằng chất liệu thạch anh có dung tích ~ 40ml, đáy bình điện phân thu hẹp vừa với kích cỡ của các điện cực.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
♦ Máy tính pentium IV do hãng HP sản xuất dùng để điều khiển thiết bị đo, ghi và xử lý kết quả. Mọi thông số đo đều được nhập từ bàn phím và chuột.
♦ Máy in HP Lazer Jet 2900 kết nối với máy tính để in các dữ liệu và kết quả sau khi đo, ghi xong.
♦ Ổn áp LIOA dành riêng cho hệ thống máy tính và máy cực phổ nhằm duy trì dòng điện ổn định cho hệ máy hoạt động.
♦ Máy lọc nước cất UHQ (ELGA).
♦ Máy đo pH – Meter HM 16S do Nhật bản sản xuất. ♦ Tủ sấy.
♦ Bếp điện. ♦ Cân điện tử.
♦ Bình định mức 10ml, 25 ml, 100 ml, 500 ml, 1000 ml, micropipet 10µ, 50-200µl, pipet 1ml, 2ml, 5ml, 10ml, ống đong 25ml, 250ml, cốc thủy tinh chịu nhiệt, và các loại giấy lọc, giấy parafin...
Các dụng cụ đều được rửa sạch bằng bột giặt tổng hợp sau đó ngâm trong dung dịch hỗn hợp rửa K2Cr2O7 và H2SO4 đặc sau đó tráng lại nhiều lần bằng nước cất để ráo nước rồi sấy khô trong tủ sấy với dụng cụ bằng thuỷ tinh.
2.1.2. Hóa chất
♦ Nước cất được sử dụng là nước được cất 2 lần (lần 1 trên máy cất nước một lần, rồi cất lại trên máy cất nước UHQ (ELGA)).
Các hoá chất được sử dụng đều của hãng Merck như: ♦ Các dung dịch chuẩn các ion kim loại: Zn2+
, Cd2+, Pb2+, Cu2+, Mn2+,
Fe3+ ( dung dịch chuẩn AAS - nồng độ 1000mg/l).
♦ Các dung dịch HCl, H2SO4, HNO3, CH3COOH, của hãng Merck sản xuất. ♦ Các hóa chất rắn CH3COONa, KCl, CH3COONH4, của hãng Merck sản xuất.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
2.2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.2.1. Khảo sát xây dựng quy trình phân tích theo phƣơng pháp von – ampe hòa tan [6], [7], [9], [10], [18], [29]
Khi xây dựng một quy trình phân tích theo phương pháp von-ampe hòa tan để phân tích hàm lượng các nguyên tố ở nồng độ thấp, vết và siêu vết thì trước hết ta phải lựa chọn kiểu điện cực làm việc (thường dùng HMDE hoặc SMDE, ngoài ra còn có thể dùng điện cực MFE hoặc điện cực than mềm biến tính) và kĩ thuật ghi đo đường von-ampe hòa tan sao cho phù hợp với mục đích nghiên cứu và điều kiện của phòng thí nghiệm. Tiếp theo ta khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến tín hiệu hòa tan ghi được (E1/2 và Ip của chất phân tích) để tìm được các điều kiện tối ưu cho độ nhạy và độ chính xác, độ chọn lọc, ổn định trong các phép đo và giảm thiểu được các yếu tố phông nền.
Các yếu tố khảo sát bao gồm:
Thành phần nền, nồng độ nền, pH, thế điện phân. Đây là những yếu tố có quan hệ chặt chẽ với nhau và chúng có yếu tố quyết định độ dẫn điện của nền, dạng tồn tại của ion kim loại cần phân tích do đó ảnh hưởng tới yếu tố động học của quá trình hòa tan, và chính là ảnh hưởng tới độ lớn của Ip, E1/2.
Thời gian làm giàu, tốc độ khuấy, thời gian chờ, nhiệt độ là những yếu tố ảnh hưởng tới IP và E1/2.
Các thông số kỹ thuật ghi đường von-ampe hòa tan có ảnh hưởng tới tín hiệu ghi đo dòng nên cũng cần được khảo sát chi tiết trong quy trình phân tích.
Các chất cản trở mạnh nhất khi phân tích theo phương pháp von-ampe hòa tan bao gồm các ion kim loại có thế E1/2 lân cận hoặc trùng với thế E1/2 của chất cần phân tích, các chất hoạt động bề mặt có thể bị hấp phụ lên bề mặt điện cực làm việc gây cản trở quá trình làm giàu và quá trình hoà tan của chất cần phân tích.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Sau khi tìm được các điều kiện tối ưu ta cần tiến hành khảo sát các yếu tố đánh giá độ tin cậy của phép đo như độ lặp lại, độ chính xác, độ nhạy,...
2.2.2. Khảo sát tìm các điều kiện tối ƣu
Phương pháp khảo sát điều kiện tối ưu là ta tìm điều kiện thuận lợi nhất của các yếu tố sao cho phép xác định đơn giản nhưng lại có độ nhạy và độ tin cậy cao. Khi tiến hành khảo sát tìm điều kiện tối ưu tới đâu chúng tôi tiến hành cố định ngay điều kiện tối ưu tìm được cho các phép đo tìm điều khiện tối ưu kế tiếp.
Chúng tôi tiến hành khảo sát các yếu tố cơ bản sau: ♦ Khảo sát tìm nền điện li và nồng độ nền điện li tối ưu. ♦ Khảo sát thế điên phân.
♦ Khảo sát tìm pH tối ưu.
♦ Khảo sát thời gian điện phân làm giàu.
♦ Khảo sát ảnh hưởng qua lại giữa các ion nghiên cứu.
♦ Khảo sát ảnh hưởng của Fe3+
.
♦ Khảo sát ảnh hưởng của Mn2+
.
♦ Khảo sát khoảng tuyến tính và xây dựng đường chuẩn cho các ion phân tích.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
CHƢƠNG 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. KHẢO SÁT CÁC ĐIỀU KIỆN TỐI ƢU
3.1.1. Khảo sát ảnh hƣởng của môi trƣờng phân tích [2], [4], [6], [7], [10], [14], [29]
3.1.1.1. Khảo sát chọn nền điện li tối ƣu
Trong phương pháp phân tích von-ampe hòa tan xung vi phân nói riêng và phương pháp cực phổ nói chung thì việc thêm nền điện li trơ vào dung dịch