1.6.1. Tình hình nghiên cứu ở nước ngoài
Việc nghiên cứu cải thiện tính chất nhựa epoxy bằng sản phẩm dầu thực vật epoxy hóa được nhiều nhà khoa học quan tâm và đã có một số kết quả rất tốt. Các nghiên cứu tập trung nhiều vào các loại dầu đậu nành, dầu hạt cải và dầu lanh epoxy hóa.
Năm 2002, tác giả Gabase và các đồng nghiệp [53] đã nghiên cứu đặc tính cơ học và nhiệt của dầu đậu nành epoxy hóa (ESO) đóng rắn bằng các loại anhydride axit vòng khác nhau có mặt amin bậc 3. Kết quả là hệ ESO/anhydride/amin có xu hướng đạt nhiệt độ thủy tinh hóa Tg thấp và tạo cấu trúc mạch chịu hóa chất cao. Vào năm 2004, tác giả Park[54] cũng đã nghiên cứu ảnh hưởng của dầu thầu dầu epoxy hóa (ECO) đến đặc tính vật lý và cơ học của hệ blend epoxy/ECO với hệ xúc tác ẩn nhiệt. Kết quả nghiên cứu đạt được cho độ ổn định nhiệt của vật liệu tốt nhất khi thay thế 40% nhựa epoxy bằng ECO. Ngoài ra, độ bền dai phá hủy và độ bền uốn của hệ blend được cải thiện tương ứng với sự tăng hàm lượng ECO.
Bên cạnh đó, tác giả Hiroaki Miyagawa et al [55] khi nghiên cứu trộn hợp dầu lanh epoxy hóa với hàm lượng nhỏ vào vật liệu nano clay compozit để tăng cường tính chất vật liệu cho thấy hỗn hợp nhựa epoxy và ELO có nhiệt độ thủy tinh hóa giảm. Trong khi đó, tác giả R. Raghavachar và đồng nghiệp đã nghiên cứu cải thiện tính dai của nhựa epoxy bằng dầu hạt cải epoxy hoá (ECO). Kết quả chỉ ra rằng, với 10% khối lượng ECO trong nền nhựa epoxy, hệ số ứng suất tập trung tới hạn KIC tăng 111%. Các tính chấtvật lý như nhiệt độ thuỷ tinh hoá, độ bền kéo đứt đều duy trì trong khoảng giới hạn có thể chấp nhận được cho các ứng dụng khác nhau [56].
Tác giả D Ratna [57] cũng đã nghiên cứu tính chất cơ lý và hình thái học của nhựa epoxy biến tính bằng dầu đậu nành epoxy hoá (ESO) đóng rắn bằng trietylen tetramin (TETA) với hai quá trình khác nhau: trộn hợp trực tiếp dầu đậu nành epoxy hoá vớinhựa epoxy và biến tính dầu đậu nành epoxy hoá với TETA để tạo thành dạng caosu trước khi tiến hành biến tính với nhựa epoxy. Kết quả nghiên cứu cho thấy sự có mặt của dầu đậu nành epoxy và dầu đậu nành epoxy biến tính trước với TETA làm giảm độ bền kéo, độ bền uốn và mô đun uốn nhưng làm tăng độ giãn dài khi đứt. Đặc biệt, khi so sánh ảnh hưởng của hai quá trình biến tính khác nhau này tới độ bền va đập Izod cho thấy cả hai quá trình này làm cải thiện độ bền va đập của vật liệu. Tuynhiên, việc biến tính trước dầu đậu nành epoxy hoá với TETA chohiệu quả tốt hơn.
Như vậy, qua một số các kết quả nghiên cứu cho thấy, sản phẩm dầu thực vật epoxy hóa như dầu nành, dầu lanh epoxy hóa với các hệ xúc tác khác nhau đều cải thiện được độ bền cơ học, tính chất nhiệt và đặc biệt là độ dai của nhựa epoxy [58 ÷64].
Vật liệu nanocompozit trên cơ sở nhựa nền polyme và phụ gia ống nano cacbon lần đầu tiên được công bố vào năm 1994. Cho đến ngày nay, các nhà khoa học đã đi được
một bước dài trong việc tìm hiểu cơ chế tác động giữa chất nền polyme và ống nano cacbon. Khác với sợi cacbon có cấu trúc phẳng 2 chiều, ống nano cacbon có cấu trúc 3 chiều, dài và đường kính nhỏ hơn sợi tóc 30000 lần. Vì vậy, mặc dù cùng là cacbon nhưng hai vật liệu có nhiều đặc tính khác nhau. Với compozit dùng sợi gia cường, hàm lượng sợi tối đa (50 - 60%), còn ống nano cacbon trong nanocompozit chỉ được dùng với hàm lượng tối thiểu ở mức vài % [65]. Tuy nhiên, các nhà nghiên cứu vẫn chưa tạo được độ cứng và độ bền đúng như dự đoán. Nguyên nhân chính là trong quá trình tổng hợp, các ống nano cacbon có thể kết tụ lại thành từng cụm nên mặc dù cơ tính của từng ống rất cao, nhưng khi bị kết tụ cơ tính của ống nano cacbon bị giảm, chỉ bằng 1/10 so với từng ống riêng lẻ [66].
Khi chế tạo vật liệu nanocompozit epoxy/CNT thì CNT có xu hướng kết tụ thành bó trong các dung môi hoặc trong nhựa nếu kỹ thuật phân tán chưa hợp lý. Phân tán đồng đều bên trong polyme, cải thiện khả năng thấm ướt và bám dính tốt là vấn đề quan trọng trong việc chế tạo các vật liệu nanocompozit. Năm 2011, tác giả Montazeri…và các tác giả khác [67] đã nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số siêu âm lên các độ bền cơ học của vật liệu compozit MWCNTs/epoxy. Kết quả cho thấy, khi tăng thời gian khuấy, độ bền kéo của vật liệu tăng, nhưng nếu tiếp tục tăng thời gian khuấy siêu âm độ bền kéo lại có xu hướng giảm. Cũng sử dụng phương pháp khuấy siêu âm kết hợp với khuấy cơ học để phân tán MWCNTs vào epoxy nhưng tác giả Arash Montazeri đã tiến hành phân tán MWCNTs với hàm lượng 0,1; 0,5; 1; 1,5 và 2% khối lượng được trộn trước với epoxy bằng phương pháp khuấy cơ học. Các hỗn hợp sau đó được khuấy siêu âm trong 2,5h tại công suất 60W. Kết quả phân tán được kiểm tra bằng phương pháp chụp SEM và cho thấy sự phân tán MWCNTs là rất tốt. Đồng thời tính chất nhiệt của vật liệu cũng được cải thiện. Bên cạnh đó, nghiên cứu của tác giả Vijay Kumar Srivastava [68] cũng cho thấy, khi MWCNTs phân bố đồng đều trong mạng lưới polyme, độ bền kéo, độ bền nén tăng lên và tỉ lệ thuận với mức độ phân bố của MWCNTs. Trong khi đó, tác giả Biercuks và các cộng sự [69] đã sử dụng loại ống nano cacbon đa tường để làm tăng khả năng dẫn nhiệt của vật liệu polyme nanocompozit. Khi sử dụng với nồng độ 1% ống nano cacbon, khả năng dẫn nhiệt của vật liệu tăng khoảng 70% ở nhiệt độ 400C và 125% ở nhiệt độ phòng.
Như vậy có thể thấy, ống nano cacbon phân tán tốt trong nhựa nền epoxy và cải thiện được cơ tính của vật liệu compozit [70 ÷ 80]. Vì vậy để nâng cao tính chất của nhựa nền epoxy dian GELR128 bằng phụ gia ống nano cacbon là một hướng nghiên cứu khả thi.
1.6.2. Tình hình nghiên cứu trong nước
Nghiên cứu về dầu thực vật và sản phẩm dầu thực vật epoxy hóa cũng được các nhà khoa học trong nước đặc biệt chú ý và quan tâm từ nhiều năm nay. Trong đó phải kể đến một số nghiên cứu của Viện Hóa học, Viện Kỹ thuật Nhiệt đới – Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Các nghiên cứu tập trung vào mảng cơ chế khâu mạch của dầu thực vật, trong đó nổi bật nhất là nghiên cứu khâu mạch quang các loại dầu thực vật khác nhau, biến tính dầu thực vật phục vụ cho công nghiệp màng phủ [81, 82, 83].
Năm 2003, tác giả Nguyễn Hữu Niếu, Nguyễn Đắc Thành và La Thái Hà cũng đã công bố công trình nghiên cứu về tổng hợp và đánh giá tính chất của nhựa vinyleste trên cơ sở dầu đậu nành epoxy hóa với axit metacrylic” [84]. Tuy nhiên, nghiên cứu dầu thực vật epoxy hóa trong chế tạo vật liệu compozit nền epoxy trong nước mới chỉ sử dụng dầu đậu nành epoxy hóa và dầu lanh epoxy hóa. Năm 2014, tác giả Đặng Hữu Trung và các cộng sự đã công bố kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của oligome dầu lanh epoxy hóa đến độ bền cơ học của polyme epoxy. Với 6 pkl oligome dầu lanh epoxy hóa phân tán vào nhựa nền epoxy Epikote 828, chất đóng rắn XEDETA và gia cường bằng vải thủy tinh cho độ bền kéo tăng, độ bền va đập có khía tăng và độ bền dai phá hủy tăng 12% so với mẫu nguyên bản [85]. Năm 2016, tác giả Phạm Anh Tuấn cũng đã công bố kết quả chế tạo vật liệu polyme compozit trên cơ sở dầu lanh epoxy hóa ứng dụng cho sản phẩm đá ốp lát nhân tạo. Kết quả cho thấy dầu lanh epoxy hóa giúp cải thiện độ bền dai của vật liệu [30].
Về nghiên cứu sử dụng ống nano cacbon gia cường cho nhựa nền epoxy, tác giả Phạm Gia Vũ và các đồng sự [86] đã sử dụng ống nano cacbon cho lớp phủ nanocompozit bảo vệ chống ăn mòn bền thời tiết và tăng khả năng tích trữ hydro của vật liệu LaNi5. Năm 2019, tác giả Phan Thị Thúy Hằng có công bố kết quả nghiên cứu sử dụng ống nano cacbon biến tính và graphen oxit để gia cường màng phủ nhựa epoxy. Kết quả cho thấy, sản phẩm ống nano cacbon biến tính ổn định và cho màng phủ nhựa epoxy có tính chịu nhiệt, tính cơ học tốt hơn, đồng thời bảo vệ chống ăn mòn kim loại [87].
Như vậy có thể thấy, đề tài nghiên cứu riêng biệt về blend epoxy với sản phẩm dầu thực vật epoxy hóa đã được nghiên cứu, đề tài nghiên cứu sử dụng ống nano cacbon cho nhựa epoxy cũng đã được thực hiện và cho kết quả khả thi. Tuy nhiên, mỗi một hướng nghiên cứu đều giải quyết một vấn đề, đó là hoặc tăng độ bền cơ học của nhựa nền polyme, hoặc tăng độ dẻo hóa của nhựa. Bởi cơ chế tác động của dầu thực vật epoxy hóa và ống nano cacbon là khác nhau. Việc kết hợp cả phụ gia ống nano cacbon đa tường và dầu thực vật epoxy hóa để gia cường cho nhựa nền epoxy dian GELR 128 là chưa có, đặc biệt với 3 hệ dầu thực vật epoxy hóa là dầu hướng dương, dầu hạt cải và dầu thầu dầu. Vì vậy, đề tài “Nghiên cứu nâng cao tính chất nhựa epoxy dian GELR 128 bằng sản phẩm epoxy hóa dầu thực vật và phụ gia ống nano cacbon” là một hướng nghiên cứu hoàn toàn mới, không trùng lặp và cần thiết. Nó mang lại giá trị khoa học trong phát triển lý thuyết ngành Vật liệu tổ hợp Polyme và Compozit. Sản phẩm tạo thành không chỉ nâng cao được độ bền cơ học còn nâng cao cả độ bền dai của nhựa epoxy dian, giúp tái tạo nguồn năng lượng sẵn có trong nước với sản phẩm compozit thân thiện với môi trường.
Chương 2. THỰC NGHIỆM
2.1. Nguyên liệu, hóa chất thí nghiệm 2.1.1. Dầu thực vật 2.1.1. Dầu thực vật
- Dầu hướng dương Simply – Việt Nam, có màu trong, hơi ngả sang màu hổ phách, vị trung tính và có mùi hơi béo, chỉ số Iot: 118 141
- Dầu hạt cải Simply – Việt Nam, có màu sáng trong, mùi nhẹ, chỉ số Iot: 105
120
- Dầu thầu dầu - Ấn Độ, có màu hơi ánh xanh, mùi hương nhẹ, chỉ số Iot: 82 88.
2.1.2. Nhựa nền epoxy dian GELR 128
- Nhựa epoxy tên thương mại GELR 128 xuất xứ Trung Quốc có các chỉ tiêu kỹ thuật được trình bày ở bảng 2.1
Bảng 2.1. Chỉ tiêu kỹ thuật của nhựa epoxy dian GELR 128
Chỉ tiêu Đơn vị Giá trị
Đương lượng nhóm epoxy g/eq 184- 190
Độ nhớt mPa.s 11000 – 15000
Hàm lượng nhóm epiclohydrin ppm 300 – 1000
Thời gian bảo quản tháng 12
2.1.3. Ống nano cacbon
- Ống nanocacbon đa tường (MWCNTs) của hãng Showa Denko (Nhật Bản). MWCNTs có đường kính trung bình 40-45 nm, chiều dài trung bình 3m và khối lượng riêng 0,08 g/cm3.
2.1.4. Các chất đóng rắn
- Chất đóng rắn Kingcure K–11 là một loại amin mạch thẳng biến tính (sản phẩm của phản ứng giữa amin mạch thẳng với oligome epoxy) do công ty SANHO Chemical sản xuất.
Kingcure K11: amin biến tính
HO-CH2-CH2-CH2-CH2-NH-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH2 Các thông số kỹ thuật của K11 được trình bày ở bảng 2.2
Bảng 2.2.Các thông số kỹ thuật của Kingcure – K11 Các thông số Đặc điểm Trạng thái Lỏng Độ nhớt ở 25˚C, mPa.s 700 – 2400 Chỉ số amin 440 ± 25 Màu sắc Màu vàng đậm
Khối lượng riêng, g/cm3
1,04
- Chất đóng rắn 4,4’- diaminodiphenyl- methane (DDM) của hãng Aladdin Industrial
Corporation Shanghai – Trung Quốc.
Tỷ trọng: 1,05 tại 100oC. Khối lượng phân tử: 198 g/mol. DDM: amin thơm
- Chất đóng rắn Diethylenetriamine (DETA) của hãng Dow Chemical (USA).
Tỷ trọng: 0,95 tại 25oC. Khối lượng phân tử: 103 g/mol. chỉ số amin: 1626. Độ nhớt: 7,16cP.
DETA: amin mạch thẳng
2.1.5. Các hóa chất khác
- Axit bromic 33% của hãng Sigma Aldrich. - Benzen (C6H6) xuất xứ Trung Quốc.
- Axit axetic (CH3COOH) 99,5% của hãng Sigma Aldrich. - Hydro peroxit (H2O2) 30% của Merck (Đức).
- Xúc tác axit K2620 của hãng Lanxess Energizing Chemistry - Xúc tác ion IR 120 của hãng Hãng Sigma-Aldrich
- Thuốc thử tinh thể tím của Merck (Đức).
2.2. Các phương pháp thực nghiệm
2.2.1. Phương pháp xác định đặc tính ban đầu của nguyên vật liệu 2.2.1.1. Phương pháp xác định chỉ số axit của dầu thực vật 2.2.1.1. Phương pháp xác định chỉ số axit của dầu thực vật
Nguyên tắc: Dưới tác dụng của các enzim thủy phân (lipase, phospholipase), khi có nước và nhiệt độ cao, dầu thực vật bị thủy phân ở liên kết este tạo thành axit béo tự do. Trung hòa lượng axít béo tự do có trong chất béo bằng dung dịch KOH phản ứng xảy ra:
RCOOH + KOH → RCOOK + H2O
Cách tiến hành: Hòa tan mẫu dầu thực vật trong 100 ml hỗn hợp dung môi etanol và toluen. Chuẩn độ axit béo tự do bằng dung dịch KOH 0,1N (có 0,3 ml dung dịch + chất chỉ thị phenolphatalein). Cho từ từ dung dịch KOH 0,1N vào hỗn hợp mẫu thử, lắc nhẹ, đun cách thủy, cho đến khi dung dịch có màu hồng. Ghi nhận thể tích KOH thu được.
Chỉ số axit (AV) được xác định theo công thức sau:
m 56,1.V.N AV Trong đó: V: Thể tích KOH, ml N: Nồng độ của KOH, N
m: Khối lượng dầu được sử dụng, g
2.2.1.2. Phương pháp xác định chỉ số Iot của dầu thực vật
Chỉ số Iot (CI) của dầu thực vật được xác định theo TCVN 6122:1996.
Nguyên tắc: Dùng thuốc thử có Iot clorua (ICl: thuốc thử Wijs) kết hợp với nối đôi có trong dầu (dầu được hòa tan trong dung dịch cacbontetraclorua CCl4). Lượng ICl dư sẽ được kết hợp với KI để giải phóng I2 dạng tự do và được chuẩn độ bằng dung dịch chuẩn Na2S2O3 với chỉ thị hồ tinh bột. Điểm tương dương được nhận biết khi dung dịch chuyển từ màu tím xanh sang không màu.
Phương trình phản ứng:
R1-CH=CH-R2-COOH + ICl → R1-CHI-CHCl-R2-COOH ICldư + KI → KCl + I2
I2 + 2Na2S2O3 → 2NaI + Na2S4O6
Cách tiến hành: Cân khoảng 0,3g dầu thực vật cho vào bình tam giác 500ml. Thêm vào 10ml dung dịch CCl4 lắc đều để hòa tan. Dùng pipet lấy chính xác 25ml dung dịch thuốc thử Wijs cho vào các bình (3 bình chứa mẫu và 1 bình trống). Đậy kín, đặt bình trong bóng tối 1 giờ ở nhiệt độ phòng. Sau 1 giờ lấy bình ra thêm vào 15 ml dung dich KI
đến khi xuất hiện màu vàng nhạt, thêm 1 2ml dung dịch hồ tinh bột vào, dung dịch xuất hiện màu tím xanh, tiếp tục chuẩn độ cho đến khi màu xanh vừa biến mất. Ghi thể tích Na2S2O3 0,1N.
Chỉ số Iot (CI) được xác định như sau:
Trong đó:
V3: Thể tích dung dịch Na2S2O3 chuẩn độ mẫu trống, ml V4: Thể tích dung dịch Na2S2O3 chuẩn độ bình chứa mẫu, ml m: Khối lượng dầu được sử dụng, g
N: Nồng độ dung dịch Na2S2O3, N
2.2.1.3. Phương pháp xác định tỷ trọng của dầu thực vật
Tỷ trọng của dầu thực vật được xác định bằng phương pháp bình đo tỷ trọng theo tiêu chuẩn TCVN 6117: 2010.
2.2.1.4. Phương pháp xác định độ nhớt của dầu thực vật
Độ nhớt của dầu thực vật được xác định trên thiết bị nhớt kết Oswtald theo tiêu chuẩn TCVN 2642:1993 bằng phương pháp đo thời gian chảy của dầu thực vật qua ống mao quản.
2.2.1.5. Phương pháp sắc ký khí phổ khối GC – MS
Để xác định thành phần ban đầu có trong các loại dầu thực vật, các mẫu dầu được kiểm tra bằng phương pháp sắc ký khí phổ khối GC –MS trên thiết bị của Agilent: GC system 7890B; Detector MSD 5977B; Auto Sampler 7693 tại Viện Kỹ thuật Hóa học – Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội.
2.2.2. Phương pháp epoxy hóa dầu thực vật
Cho 200 g dầu thực vật, 50,4 gam axit axetic, 50ml toluen vào bình cầu 3 cổ khuấy trộn ở 50oC trong 25 phút. Sau đó cho từ từ H2O2 (nồng độ 30%) vào hỗn hợp, duy trì nhiệt độ 50, 55 và 60oC trong 6h, 7h, 8h và 9h. Sản phẩm sau đó được rửa 2 lần bằng dung dịch Na2CO3 (5% khối lượng) và rửa lại bằng nước cất. Làm khô bằng Na2SO4.