Ảnh hưởng của số vòng quét trong quá trình trùng hợp được đánh giá trong khoảng từ 2 tới 20 vòng. Cũng tương tự như việc tăng nồng độ monome 1,5DAN, số vòng quét càng tăng thì quá trình sự hình thành màng P(1,5DAN) càng hoàn thiện và màng sẽ càng dày lên theo thời gian. Việc tối ưu chiều dày màng cho phép
xác định Pb2+ và ảnh hưởng của nó cũng được đánh giá tương tự như khi thay đổi
nồng độ monome 1,5DAN.
Tại hình III.5 dưới đây đưa ra đường SWV của điện cực SPE/P(1,5DAN) được tổng hợp trong 5 vòng, 10 vòng, 15 vòng và 20 vòng. Điều kiện đo: tần số 50 Hz, biên độ xung 50 mV; bước thế 5 mV.
B A
Hình III.5. Đường SWV trong dung dịch đệm acetat (pH = 4,5) của điện cực SPE/P(1,5DAN) được tổng hợp trong (A) 5 vòng, (B) 10 vòng, (C) 15 vòng và (D) 20 vòng.
Kết quả cho thấy sự khác biệt về rõ rệt về đặc trưng dòng oxy hóa của P(1,5DAN) trong đệm acetat (pH = 4,5) của điện cực SPE/P(1,5DAN) được tổng hợp sau 5 vòng (hình III.5 A) so với các điện cực được tổng hợp nhiều vòng hơn. Cường độ dòng thấp và kém ổn định chỉ ra sau 5 vòng tổng hợp bằng kỹ thuật CV, màng P(1,5DAN) chưa thật sự hoàn thiện và chưa phủ kín được bề mặt điện cực. Sau 10, 15 vòng tổng hợp (hình III.5 B và C) đường SWV cho thấy pic oxy hóa rõ nét của P(1,5DAN) và khi so sánh các đường quét thì thấy ít sự thay đổi cho thấy sự ổn định của điện cực trong môi trường đệm acetat. Trong khi đó sau 20 vòng quét (hình III.5 D), tức là sẽ thu được một bề mặt màng P(1,5DAN) dày hơn trên điện cực, cường độ dòng cao hơn nhưng độ ổn định lại kém hơn khi có sự sụt giảm cường độ dòng giữa hai lần quét. Với các lý do này, quá trình tổng hợp màng
-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 0 5 10 15 20 lan 1 lan 2 I / A E / V C -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 0 5 10 15 20 25 30 lan 1 lan 2 I / A E / V D
P(1,5DAN) trên điện cực SPE bằng phương pháp CV được tiến hành trong khoảng 10 - 15 vòng có thể đảm bảo được sự hoàn thiện và ổn định của màng. Từ kết quả này, chúng tôi dùng 2 điện cực SPE/P(1,5DAN) thu được sau khi tổng hợp trong 10
và 15 vòng để ứng dụng phân tích Pb2+ kết quả được chỉ ra tại hình III.6 (Điều kiện
đo: tần số 50 Hz, biên độ xung 50 mV; bước thế 5 mV. Dung dịch đệm acetat có
chứa Pb2+ 200g/l. Điện phân làm giàu tại -1,0V trong 360s)
Hình III.6. Đường SWASV trong dung dịch đệm acetat có chứa Pb2+ 200g/l của điện cực SPE/P(1,5DAN) sau (a) 15 vòng tổng hợp và (b) 10 vòng tổng hợp
Chiều cao dòng đỉnh hòa tan chì của điện cực SPE/P(1,5DAN) sau khi tổng hợp trong 15 vòng cao hơn xấp xỉ 2,5 lần so với điện cực SPE/P(1,5DAN) sau 10 vòng tổng hợp. Kết quả này được cho là bề mặt màng polyme P(1,5DAN) sau 15 vòng tổng hợp đã mất đi các vi cấu trúc dạng mao quản, bề mặt điện cực trở nên
phẳng và thuận lợi cho quá trình điện phân và hòa tan ion Pb2+.
Từ các kết quả ở trên, quá trình trùng hợp tạo màng P(1,5DAN) trên điện cực SPE sử dụng kỹ thuật vôn-ampe vòng, với các điều kiện: khoảng thế quét từ -0,12V tới +0.85V, tốc độ quét thế 50mV/s, số chu kỳ quét 15. Dung dịch trùng hợp gồm
monome 1,5DAN nồng độ 1mM, LiClO4 0,1M và axit HClO4 0,5M
Điện cực SPE trước và sau khi biến tính được đánh giá hành vi điện hóa thông qua phổ CV trong dung dịch đệm acetat pH = 4,5. Kết quả được đưa ra tại (hình III.7)
Hình III.7. Phổ CV của điện cực SPE và SPE/P(1,5DAN) trong dung dịch đệm acetat (pH = 4,5)
Như có thể thấy tại (hình III.7), phổ CV của điện cực SPE biến tính bởi P(1,5DAN) cho thấy rõ khả năng đánh dấu điện hóa nội của P(1,5DAN) với các cặp pic oxy hóa khử rõ và cường độ mạnh. Trong khi đó điện cực SPE trần không thể hiện các cặp pic này. Kết quả cho thấy quá trình trùng hợp màng P(1,5DAN) trên SPE đã thành công, màng P(1,5DAN) bám chắc trên bề mặt điện cực và có hoạt tính điện hóa mạnh trong môi trường axetat (pH = 4,5). Trong khoảng thế quét, không thấy bất kỳ pic nào trong khoảng hoạt động điện hóa từ -1,5V tới -0.4V vốn là khoảng thế có sự hòa tan của một số kim loại nặng như Zn, Cd, Pb, Cu [58] cho thấy tiềm năng ứng dụng cho chế tạo điện cực nhạy kim loại.
Để tăng độ nhạy cho phép phân tích và loại trừ ảnh hưởng của dòng không faraday vào phép đo, thông thường các kỹ thuật xung như xung vi phân, sóng vuông được sử dụng trong phân tích điện hóa. Hình III.8 trình bày phổ vôn-ampe sóng vuông của điện cực SPE/P(1,5DAN) trong nền đệm axetat không có các ion kim loại nặng.
Hình III.8. Đường SWV của điện cực SPE/P(1,5DAN) trong nền điện ly đệm axetat (pH = 4,5)
Kết quả cũng tương tự như phổ CV, ngoài pic tại E = +0.02V thể hiện khả năng đánh dấu điện hóa nội của P(1,5DAN) trong đệm axetat thì trong khoảng thế
từ 1,5 tới 0,45 V không thấy xuất hiện bất cứ pic nào. Do đó, điện cực
SPE/P(1,5DAN) phù hợp trong ứng dụng phân tích các ion kim loại nặng bằng kỹ
thuật vôn-ampe hòa tan anot sóng vuông (SWASV) như Pb2+.
III.1.4. Nghiên cứu hình thái học
Hình III.9 dưới đây đưa ra ảnh SEM của điện cực SPE trước và sau khi biến tính bởi P(1,5DAN)
Kết quả cho thấy sự thay đổi rõ rệt về hình thái học của điện cực trước và sau khi biến tính. Nếu như ảnh SEM của điện cực SPE nền carbon cho thấy bề mặt tương đối đồng đều, xốp với thành phần carbon được kết dính bởi các lớp keo hữu cơ (hình III.9 A) thì sau quá trình biến tính một cấu trúc dạng dây với độ xốp lớn hơn đã được phủ lên trên điện cực (hình III.9 B).
III.1.5. Đánh giá tính nhạy với ion Pb2+ của điện cực
Hình III.10 đưa ra đường SWASV của điện cực SPE và SPE/P(1,5DAN)
trong dung dịch axetat có chứa Pb2+ 45g/l. Các điều kiện đo: thời gian làm giàu
360s tại điện áp 1,2V, sau đó quét theo chiều dương từ 1,2 tới 0,5V với tần số
50 Hz, biên độ xung 50 mV; bước thế 5 mV.
Kết quả đo cho thấy điện cực polyme SPE/P(1,5DAN) có cho dòng đỉnh hòa tan chì cao hơn khoảng 4,5 lần so với điện cực SPE trần. Kết quả này có thể được giải thích như sau:
- Điện cực SPE được chế tạo từ mực in carbon có chất kết dính gốc hữu cơ không dẫn điện làm tăng điện trở và giảm khả năng hoạt động điện hóa của điện cực.
- Để chế tạo điện cực SPE/P(1,5DAN), điện cực SPE đã được hoạt hóa trước
bằng cách quét CV với tốc độ cao trong axit H2SO4 do đó một số thành phần không
dẫn điện đã bị loại bỏ.
Hình III.10. Đường SWASV của điện cực (a) SPE và (b) SPE/P(1,5DAN) trong dung dịch axetat (pH = 4,5) có chứa Pb2+ 45g/l
- Sau quá trình biến tính điện cực SPE/P(1,5DAN) có bề mặt riêng hiệu dụng lớn hơn so với điện cực SPE trần.
- P(1,5DAN) là một polyme với nhiều nhóm amin chức năng có khả năng tạo
phức với kim loại như ion Pb2+, điều này thuận lợi cho các ion Pb2+ dịch chuyển về
điện cực và bị khử trên bề mặt điện cực.
III.1.6. Tối ưu một số điều kiện cho phép xác định Pb2+