I/ Quá trình sản xuất formaldehyde sử dụng xúc tác bạ c:
2 Công nghệ chuyển hóa không hoàn toàn và chưng thu hồi metanol
Quá trình này tiến hành ở 590 ÷ 650oC Do nhiệt độ tương đối thấp nên ít xảy ra các phản ứng phụ và hiệu suất có thể đạt 91 ÷ 92% nhưng độ chuyển hóa chỉ đạt 82 ÷ 85% Dung dịch sau tháp hấp thụ được đưa đi chưng luyện thu hồi metanol Sản phẩm sau chưng cất chứa 55% formaldehyde và 1% metanol Quá trình này đã được dùng ở một số công ty lớn (ví dụ ICI, Berdew và Degussa)
Hỗn hợp gồm không khí sạch và metanol ban đầu được dẫn vào thiết bị bay hơi, kết quả là tạo ra dòng hơi có nhiệt độ cao sau đó được dẫn sang thiết bị phản ứng Hỗn hợp phản ứng bao gồm một lượng hơi chứa metanol dư và quá trình này tương tự như quá trình của BASF Hơi này được đưa qua lớp xúc tác bạc hoặc những lưới bạc Chuyển hóa đạt hoàn toàn khi nhiệt độ đạt 590 ÷ 650oC Những phản ứng không mong muốn được ngăn chặn bằng cách hạ nhiệt độ Nhiệt tích tụ của phản ứng được lấp đi bằng cách làm lạnh và được dẫn vào đáy của tháp hấp thụ Trong vùng làm lạnh của cột làm lạnh phần lớn metanol, nước và formaldehyde được tách ra Tại đỉnh cột tất cả những andehyde và metanol được xử lý bằng H2O, 42% lượng andehyde từ đáy của cột hấp thụ được dẫn vào cột chưng cất dựa theo nguyên tắc gia nhiệt và sự chuyển ngược dòng Metanol ở đáy được giữ lại bằng cách đưa tới đáy của thiết bị bốc hơi Một sản phẩm chứa tới 55% lượng formaldehyde và < 1% lượng metanol được lấy từ đáy cột chưng cất và làm lạnh Sau đó dung dịch formaldehyde được dẫn vào trong cột thiết bị giảm lượng axit formic nhằm đạt được 1 giá trị < 50 mg/kg
Nếu sản phẩm yêu cầu 50 ÷ 55% khối lượng formaldehyde và không nhiều hơn 1% lượng metanol, thì lượng hơi đưa vào được hạn chế và quá trình này dùng dư lượng metanol
II/ CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT FORMALINHYDE SỬ DỤNG XÚC TÁC OXIT:
Đến nay công nghệ này mới sản xuất được khoảng 1/3 sản lượng formaldehyde của thế giới, song đây là thành tựu đáng kể trong lĩnh vực nghiên cứu và ứng dụng xúc tác trong công nghiệp Xúc tác làm việc ở nhiệt độ thấp (270 ÷ 350oC) có độ chọn lọc và mức độ chuyển hóa cao hơn xúc tác bạc
Xúc tác công nghiệp thường dùng hiện nay là oxit Fe - oxit molipden với tỷ lệ :
Mo
Fe = 1,5 ÷ 2,3 đôi khi có thêm một lượng nhỏ V2O5, CuO, Cr2O3,
Co, P2 O5 , CoO
Quá trình được tiến hành với nồng độ metanol thấp khoảng 6% xấp xỉ giới hạn nổ dưới của hợp chất metanol - không khí
Ở điều kiện nhiệt độ thừa oxy như vậy formaldehyde được tạo thành là do phản ứng oxy hóa metanol trên xúc tác kim loại theo phản ứng chung có thể viết :
CH3OH + 1/2 O2 CH2O + H2O (1) với F = 40,671 KJ/mol và ∆H = - 159 KJ/mol
Phản ứng phụ là oxy hóa tiếp formaldehyde theo phản ứng :
CH2O + 1/2 O2 CO + H2O
với F = 28,215 KJ/mol và ∆H = - 215 KJ/mol
Ngoài ra ở mức độ thấp hơn còn có các phản ứng phụ tạo axit formic và CO2
CH2OH + O2
CH2OH + 1/2 O2
CO2 + H2O HCOOH
Do phản ứng tỏa nhiệt lớn nên quá trình được tiến hành trong thiết bị ống chùm, xúc tác được đặt trong ống và có đường kính 15 ÷ 25mm chất tải nhiệt bằng dầu hoặc trực tiếp bằng nước dưới áp suất được tuần hoàn giữa các ống để giải nhiệt phản ứng và tạo thành hơi nước
Như đã biết công nghệ dùng xúc tác oxyt làm việc với nồng độ metanol thấp nên lượng không khí dư lớn (khoảng 3 ÷ 3,2 lần so với xúc tác bạc) nên các thiết bị công nghệ cần có thể tích lớn hơn so với xúc tác bạc, cũng như tiêu tốn nhiều năng lượng hơn cho quá trình vận hành Do vậy một trong những vấn đề về kinh tế kỹ thuật của công nghệ này là tận dụng nhiệt phản ứng, nhiệt của hỗn hợp sản phẩm đi ra sau thiết bị phản ứng để bốc hơi và đun nóng hỗn hợp metanol - không khí đi vào và tạo hơi nước, trong khí thải sau thấp hấp thụ có chứa N2, O2, CO2 với một lượng nhỏ CO, dimetylete, metanol, formaldehyde không có khả năng tự cháy, vì vậy cần phải tốn thêm nhiên liệu để xử lý khí thải bảo vệ môi trường Trong dây chuyền công nghệ thường tuần hoàn khí thải để có thể nâng hàm lượng metanol trong hỗn hợp ban đầu và giảm lượng khí thải phải xử lý
Sản phẩm cuối cùng là dung dịch formalin 50 ÷ 55% formaldehyde và 0,5 ÷ 1,5% trọng lượng metanol được khử oxit formic bằng cách cho qua cột trao đổi ION Mức độ chuyển hóa có thể đạt 95 ÷ 99% phụ thuộc vào hoạt tính của xúc tác, hiệu xuất trung bình toàn dây chuyền có thể đạt 88 ÷ 91% mol
Sau đây là một số sơ đồ công nghệ sản xuất formaldehyde dùng xúc tác oxyt