Phản ứng oxy hóa metan tiến hành như sau :
CH4 + O2 CH2O + H2O (1)
Trong thực tế thưởng xảy ra sự oxy hóa tiếp tục formaldehyde, phản ứng oxy hóa metan xảy ra ở nhiệt độ gần 700oC Nhưng ở nhiệt độ do
formaldehyde kém bền dễ bị phân huỷ :
CH2O CO + H2 (2)
Formaldehyde chính là sản phẩm trung gian của quá trình oxy hóa metan nên dễ bị oxy hóa trực tiếp và tiếp tục phản ứng
CH2O + 1/2 O2
CH2O + O2
CO + H2O (3)
CO2 + H2O (4)
Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng là : tính chất của xúc tác, nhiệt độ, thời gian tiếp xúc với xúc tác, tỷ số giữa metan và không khí, áp suất
Người ta dùng xúc tác đồng thể như hydroclorua, hydrobromua, clo, oxit nitơ (chất xúc tác có tác dụng khởi đầu cho phản ứng oxy hóa tạo thành gốc tự do)
Sau này người ta dùng hỗn hợp với xúc tác đồng thể, và xúc tác dị thể, chẳng hạn như hydroclorua trên phốt phát thiếc và sắt Sau đó ông Nocep đã ổn định và hoàn thiện xúc tác dùng cho quá trình oxy hóa metan là Clo và Cloruabari
Nếu thực hiện quá trình dưới áp suất thường thì người ta hay dùng xúc tác oxit nitơ nhiệt độ duy trì từ 500 ÷ 600oC khi nhiệt độ càng tăng cao thì nồng độ formaldehyde trong khí sản phẩm càng nhỏ (vì metan bị phân huỷ sâu tạo thành nước) do đó, lượng formaldehyde được càng ít Nếu nhiệt độ quá thấp thì vận tốc phản ứng chậm và xúc tác kém hoạt tính
Thời gian tiếp xúc khí metan với xúc tác càng dài thì sản phẩm phụ do bị oxy hóa càng nhiều Nhưng nếu thời gian tiếp xúc ngắn quá mức độ chuyển hóa của metan giảm Trong sản xuất thường dùng vận tốc thể tích 50 000 ÷
60 000 lít CH4/1h xúc tác Tỷ số giữa CH4/KK = 14/86 là tối ưu Nhưng tỷ số đó lại nằm trong giới hạn nổ (từ 5,35 ÷ 14,8% thể tích metan trong không khí)
Trong sản xuất nếu dùng áp suất cao thì cùng với formaldehyde tạo thành nhiều metan nên thực tế người ta dùng áp suất thường
Hiện nay ở nước ta có các mỏ khí thiên nhiên và khí đồng hành từ các mỏ dầu rất dồi dào, nhưng hiện nay chúng ta mới chỉ vận dụng với một lượng nhỏ còn lại là chủ yếu là đốt bỏ đi Do đó với công nghệ oxy hóa metan thành formaldehyde có thể vận dụng được nguồn nguyên liệu dồi dào này
II/ OXY HÓA ETYLEN :
Dùng oxy không khí để oxy hóa, quá trình tiến hành ở nhiệt độ lớn hơn 500oC phương trình xảy ra như sau :
Phương trình phản ứng : H2C = CH2 + O2 t
>500oC 2 CH2O (5)
Cho dư không khí, nồng độ formaldehyde trong sản phẩm không quá 2% vì ctylen đắt hơn metanol và hiệu suất thấp nên trong thực tế sản xuất người ta không dùng phương pháp này
III/ THUỶ PHÂN CLORUA METYLEN :
Thổi hơi nước vào clorua qua lớp xúc tác (than hoạt tính, oxit nhôm) ở nhiệt độ 450oC ta thu được formaldehyde
to
CH2Cl2 + H2O CH2O + 2HCl (6)
Trong thực tế chỉ nên dùng phương pháp này khi có clorua metylen rẻ và HCl sinh ra có thể sử dụng vào các mục đích khác Hiện nay phương pháp này ít được sử dụng
CHƯƠNG VI : CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT FORMALDEHYDE, DÙNG XÚC TÁC BẠC (QUÁ TRÌNH BASF) I SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ : Các thiết bị công nghệ : 1 Thiết bị bốc hơi 2 Thiết bị phản ứng 3 Tháp hấp thụ 4 Thùng chứa nước mềm 6 Thùng chứa sản phẩm 7 Lưu lượng kế
8 Thiết bị phân tách nước - hơi nước 9 Thiết bị lọc khí
10 Máy nén khí
11 Thiết bị trao đổi ion 12 Máy nén khí
13 Thiết bị xử lý khí thải 14 Thiết bị ngưng tụ 15 Thiết bị tận dụng nhiệt 16 Thiết bị đun quá nhiệt 17 Thiết bị đun quá nhiệt 18 Cột làm mềm nước
II THUYẾT MINH DÂY CHUYỀN SẢN XUẤT
Metanol từ thùng chứa (5) được bơm lên và liên tục được chảy vào thiết bị bốc hơi (1) Kết hợp với việc thổi khí sạch từ thiết bị lọc khí (9) đến máy nén (10) với áp suất cần thiết và được đưa vào thiết bị tận dụng nhiệt (15), rồi đưa vào thiết bị bốc hơi (1)
Tại thiết bị bốc hơi, hỗn hợp metanol - không khí đi ra qua thiết bị đun qúa nhiệt (16) nhằm tăng nhiệt độ trước khi đưa vào thiết bị phản ứng (2)
Ở thiết bị phản ứng, hỗn hợp metanol - không khí đi qua lớp xúc tác bạc, các phản ứng hóa học xảy ra ở đây, nhiệt độ phản ứng là 720oC Khi hỗn hợp metanol - không khí bị dehydrohóa tạo sản phẩm formaldehyde đi qua khỏi lớp xúc tác thì được làm lạnh bởi thiết bị làm lạnh gắn trực tiếp với thiết bị phản ứng (nhiệt độ làm lạnh là 300oC) sản phẩm được chuyển đến thiết bị tận dụng nhiệt (15) để giảm nhiệt độ khí sản phẩm xuống còn 130 - 150oC trước khi đưa sang tháp hấp thụ (3)
Nước mềm từ thùng chứa (4) được bơm lên và đưa vào tháp hấp thụ (3) Ở đây, ta dùng nước mềm để hấp thụ formaldehyt theo nguyên tắc hơi đi từ dưới lên còn nước mềm đi từ trên xuống Phần lớn formaldehyt, hơi nước được tách ra từ đáy tháp
Tháp hấp thụ làm việc có làm lạnh trung gian
Ở đáy tháp, sản phẩm đi ra được qua thiết bị ngưng tụ (14), một phần cho qua thiết bị trao đổi ion (11) để loại axit formic còn lẫn trong dung dịch, sau đó đi vào thùng chứa sản phẩm (6) Phần khác tuần hoàn lại tháp hấp thụ
Ở đáy tháp, hỗn hợp khí không được hấp thụ hết đi qua thiết bị xử lý khí thải (13) và thoát ra ngoài
III MỘT SỐ ĐẶC TRƯNG VỀ QUÁ TRÌNH CỦA SẢN XUẤT FORMALDEHYDEDÙNG XÚC TÁC BẠC : DÙNG XÚC TÁC BẠC :
1 Các phản ứng :
Như đã giới thiệu ở phần trước, trên xúc tác bạc, quá trình chuyển hóa metanol thành formaldehyde ở điều kiện áp suất khí quyển, nhiệt độ 600 ÷
720oC gồm các phản ứng chính :
CH3OH CH2O + H2 , ∆ H = 84 KJ/mol (1) H2 + 1/2O2 H2O , ∆ H = - 243 KJ/mol (2) CH3OH + 1/2O2 CH2O + H2 O, ∆ H = - 159 KJ/mol (3)
Nhiệt độ của phản ứng phụ thuộc vào lượng dư metanol trong hỗn hợp giữa nó và không khí Ở điều kiện áp suất và nhiệt độ trên thì thành phần hỗn hợp metanol - không khí chứa 45 ÷ 50% metanol, nằm ngoài hỗn hợp nổ của metanol trong không khí (37,7%)
Ngoài những sản phẩm chính, quá trình còn thu được một số sản phẩm
to CH2O CO + H2 CH2O + O2 CO2 + H2 O CH3OH + H2 CH2O +1/2O2 CH4 + H2 O HCOOH
Với tỷ lệ metanol - không khí như trên, quá trình tiến hành trong điều kiện thiếu oxy, hàm lượng hydro trong khí thải sau tháp hấp thụ chiếm 18 ÷
20% thể tích nhưng toàn bộ quá trình là tỏa nhiệt Vì vậy, phản ứng được tiến hành ở chế độ đoạn nhiệt và tự nhiệt
lgKp = lg
3 Τ + 6,47
Phản ứng (1) thuận nghịch, thu nhiệt Từ phương trình cân bằng : Ta có thể tính được mức độ chuyển hóa α ở áp suất 1at khi : to = 400oC → α = 50%
to = 500oC → α = 90% to = 700oC → α = 99%
Vì quá trình điều hành ở điều kiện đoạn nhiệt, với xúc tác có bề mặt riêng lớn nên phản ứng tiến hành ở miền khuếch tán ngoài Ở chế độ phản ứng này trở lực khuếch tán và trao đổi nhiệt chủ yếu rơi trên lớp biên bao quanh bề mặt xúc tác Sơ đồ lớp biên của xúc tác như sau :
Lớp biên Khí phản ứng Tg Cs Ts Xúc tác CS là nồng độ chất phản ứng, ở bề mặt xúc tác nhỏ hơn rất nhiều ở trong dòng khí Với Cg ≈ O thì Cg >> CS , do đó trở lực chủ yếu ở lớp biên phụ CO, CO2 CH4, HCOOH ... qua các phản ứng :
cao
ΡCH2O.ΡH2
ΡCH OH = 4600
Do sự đồng dạng giữa quá trình chuyển khối và truyền nhiệt : Lớp biên là trở lực chủ yếu cho qúa trình truyền nhiệt từ bề mặt xúc tác ra pha khí Do vậy nhiệt độ của bề mặt xúc tác TS rất lớn so với Tg : (TS>>Tg) Như vậy sau khi mồi phản ứng lúc mở máy (đốt điện nâng nhiệt độ To của hỗn hợp phản ứng) Khi phản ứng tiến hành thì bề mặt xúc tác nóng lên (lớp xúc tác nóng đỏ lên) là sau đó dừng quá trình mồi (đốt nóng bằng điện), phản ứng tự tiến hành theo chế độ tự nhiệt Chính nhờ dòng khí phản ứng luôn luôn chuyển động mà nhiệt độ được truyền dễ dàng từ xúc tác ra dòng khí
Với chế độ này lúc đầu người ta "mồi" phản ứng và khi phản ứng đã bắt đầu thì người ta ngừng cấp nhiệt để phản ứng tiến hành ở điều kiện đoạn nhiệt
2 Cơ chế của quá trình :
Với xúc tác bạc ở điều kiện thường thì sự oxy hóa là khó khăn, song ở điều kiện nào đó thì nó vẫn xảy ra, và sự oxy hóa này xảy ra từng bậc đối với oxy
Sự cho nhận điện tử xảy ra theo từng bậc như sau :
O2 + e → O2- là ô trống của obitan phân tử kim loại O2- + e → O22-
O2 2- + e → 2O2-
O- + e → O2-
Theo Boreckop thì vận tốc phản ứng với xúc tác không có mặt của oxy nhỏ hơn xúc tác có mặt của oxy và trong điều kiện nào đó thì người ta phát hiện ra trạng thái O3- và O4-
Với xúc tác bạc thì oxy hấp phụ trên xúc tác bạc tinh thể và trên bề mặt xảy ra sự trao đổi điện tử
O2 + 4Ag → 4 Ag+ + 2O2-
O2 + Ag → Ag+ + O-
Từ O2- có thể xảy ra theo từng bậc để đến O2- là tác nhân nucleophyl mạnh
Mặt khác, do cấu tạo của metanol H
H
Sự phân cực mạnh dẫn tới nguyên tử cacbon bị dương hóa nhiều hơn mà tác nhân O2- là tác nhân nucleophyl mạnh hơn OH- dẫn tới O2- tấn công vào cacboncation theo sơ đồ sau :
H H-C-O-H
H O2-
O2- vào rồi đẩy nhóm -OH ra, song do sự chênh lệch độ âm điện không nhiều cho nên khi tạo thành formaldehyde, nhóm -OH ở dạng H[CH2O]n OH
Khi O2- tấn công vào phân tử metanol thì cả 3 hydro đều linh động, song hydro ở xa nhất linh động hơn sẽ rơi ra và mang thêo một điện tử :
H
H C O-
H
Lúc này nguyên tử cacbon còn một điện tử tự do cùng với oxy tạo liên kết mới là liên kết π
H π
C = O H
3 Các yếu tố ảnh hưởng đến qúa trình :
Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng là : xúc tác, nhiệt độ, tỷ số CH3OH/không khí và độ sạch của metanol
a Xúc tác và chất mang :
Hiệu suất của CH2O, tính chọn lọc của quá trình phụ thuộc vào chất mang và lượng bạc trên chất mang
Vì phản ứng là dị thể, xảy ra trên bề mặt phân chia pha, để tạo điều kiện tiếp xúc pha tốt, tăng vận tốc phản ứng người ta đưa tinh thể bạc lên chất mang chủ yếu là đá bọt
Chọn chất mang là đá bọt bởi nó có nhiều ưu điểm
- Nhiều lỗ xốp nên có bề mặt riêng rất lớn, tinh thể bạc dàn đều làm tăng bề mặt tiếp xúc pha, làm tăng vận tốc phản ứng
- Sự dàn đồng đều tinh thể trên bề mặt chất mang tránh cho bạc bị thiêu kết khi tái sinh xúc tác
b Nhiệt độ :
Duy trì ở nhiệt độ 650 ÷ 720oC (nhiệt độ phản ứng) Nếu để nhiệt độ tăng cao sẽ xảy ra quá trình oxy hóa sâu tạo axit formic
Nhiệt độ phản ứng phụ thuộc vào tỷ số CH3OH : O2 Nếu cần nhiệt độ cao thì điều chỉnh tỷ số CH3OH : O2 nhỏ để lượng O2 nhiều
Trong thực tế người ta dùng không khí sẽ pha loãng hỗn hợp khí, nồng độ formaldehyde bị oxy hóa, đồng thời nitơ trong không khí sẽ pha loãng hồn hợp khí, nồng độ formaldehyde trong hỗn hợp giảm, cân bằng chuyển dịch về phía tạo thành formaldehyde, phản ứng phụ ít xảy ra hơn
c Tỷ số metanol/không khí và độ sạch của nguyên liệu :
Tỷ số metanol/không khí thích hợp nhất ở điều kiện làm việc bình thường là 45 ÷ 50%
Metanol nguyên liệu phải được làm sạch khỏi sắt và có oxit sắt vì nó rất dễ làm ngộ độc xúc tác
Không khí trước khi cho vào oxy hóa cần phải làm sạch bụi vì bụi bám vào bề mặt xúc tác làm giảm hoạt tính của nó
4 Thiết bị phản ứng chính :
Phản ứng oxy hóa metanol tạo formaldehyde trên xúc tác bạc được tiến hành ở nhiệt độ cao (600 ÷ 720oC) nên thiết bị phải chế tạo bằng hợp kim chịu nhiệt Mặt khác, xúc tác bạc rất dễ bị ngộ độc bởi sắt, vì vậy không nên dùng vật liệu thép cacbon để chế tạo thiết bị phản ứng
1 Dây đốt điện 2 Lớp xúc tác 3 Lưới đỡ xúc tác 4 Màng phòng nổ 5 Dãn nở nhiệt
6 ống trao đổi nhiệt 7 Nguyên liệu vào 8 Hỗn hợp sản phẩm ra 9 Chỗ cắm nhiệt kế 10 Cửa nhìn
Nguyên lý làm việc của thiết bị :
Hỗn hợp khí nguyên liệu đi từ trên xuống, nhiệt độ vào khoảng 130 ÷ o
một lưới đỡ Sản phẩm tạo thành để tránh bị oxy hóa sâu hơn do nhiệt độ trong thiết bị phản ứng quá cao, được làm lạnh nhanh bởi thiết bị ống chùm đặt bên dưới thiết bị phản ứng Tác nhân làm lạnh là nước với nhiệt độ vào khoảng 20÷ 25oC, nhiệt độ ra khoảng 45oC
Để kích động phản ứng trong giai đoạn đầu người ta đốt nóng hỗn hợp phản ứng bằng điện Mồi điện đặt ở đỉnh thiết bị
Trong thiết bị còn có lưới phân phối khí hỗn hợp ban đầu đều khắp tiết diện thiết bị phản ứng, để tránh ảnh hưởng xấu đến chế độ nhiệt, năng xuất và hoạt tính xúc tác do phản ứng cục bộ
Thiết bị làm việc ở chế độ đoạn nhiệt
PHẦN II : TÍNH TOÁN CÔNG NGHỆ
I CÁC SỐ LIỆU :
1 Số liệu chất tham gia phản ứng :
+ Metanol kỹ thuật 99,5% trọng lượng + Thành phần không khí : N2 = 79% thể tích O2 = 21% thể tích 2 Thành phần khí thải + N2 + O2 + CO2 + H2 + CH4 = = = = = 75,5% thể tích 0,45% thể tích 3,95% thể tích 19,5% thể tích 0,6% thể tích Tổng cộng : 100% 3 Tổn thất : 1,2%
4 Phản ứng hóa học xảy ra trong thiết bị phản ứng :
CH3OH + 1/2 O2 → CH2O + H2O (1) CH3OH ⇔ CH2O + H2 (2) CH3OH + 3/2 O2 → CO2 + 2H2O (3) CH3OH + H2 → CH4 + H2O (4) CH2O + 1/ 2 O2 ⇔ HCOOH 5 Thành phần của sản phẩm : (5) CH2O CH3OH H2O = 50% khối lưọng = 0,7% khối lượng = 49,2% khối lượng HCOOH = 0,1% khối lượng
6 Hệ số chuyển hóa metanol thành sản phẩm :
II TÍNH CÂN BẰNG VẬT CHẤT :
Trong một năm có 365 ngày, số ngày nghỉ để sửa chữa bảo dưỡng là 30 ngày nên số ngày sản xuất là :
365 - 30 = 335 (ngày)
Nhà máy hoạt động liên tục 24h/ngày Công suất làm việc của nhà máy tính theo giờ :
15000 x 1000
335 x 24 =1865,672 kg/h
* Tính lượng không khí vào hệ thống thiết bị :
Tính theo N2 thì cứ 100m3 khí thải cần lượng không khí vào hệ thống thiết bị là :
75,5 x 100
79 =95,569 ( m3 )
Lượng O2 có trong lượng không khí trên là : 21% x 95,569 = 20,063 (m3)
Lượng N2 có trong lượng không khí trên là : 79% x 95,569 = 75,500 (m3) * Thành phần của 100 m3 khí thải : + N2 = 75,5% x 100 = 75,50 m3 + O2 = 0,45% x 100 = 0,450 m3 + CO2 = 3,95% x 100 = 3,950 m3 + H2 = 19,5% x 100 = 19,500 m3 + CH4 = 0,6% x 100 = 0,60 m3
Kết quả được tóm tắt như sau: Bảng số 1 :
Số Kmol oxy cần thiết cho phản ứng : 0,869 - 0,020 = 0,849 (Kmol)
*tính lượng CH3OH cần cho phản ứng oxyhoá dựa vào bảng trên và các phương trình phản ứng ta có thể tính được lượng CH3OH cho các phản ứng
* Theo phản ứng (4)
CH3OH + H2 → CH4 + H2O (4)
Lượng CH3OH phản ứng theo CH4 là 0,027 (Kmol) Lượng H2 đã phản ứng là 0,027 (Kmol)