L từ dẫn xuất của cyanine để phát hiện chọn lọc các biothiol và ion Hg(II): + Nghiên cứu lý thuyết về thiết kế, tổng hợp và đặc trưng của sensor
2.3.1.3. Phương pháp phiếm hàm mật độ [9], [32], [81], [115], [160]
Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) được đề xuất vào những năm 1964-1965 bởi công trình của Kohn, Sham, Hohenberg và các nhà khoa học khác. Phương pháp này đựa trên giả thuyết “Mật độ electron có thể đặc trưng cho toàn bộ tính chất lượng tử của hệ”. Như vậy thay vì giải phương trình Schrodinger để tìm tất cả các
hàm sóng Ψ(r) của electron với 3N biến không gian (vì N electron có 3N biến tọa độ không gian), chỉ cần tìm hàm mật độ electron của hệ với 3 biến không gian. Từ hàm mật độ tìm được có thể suy ra mọi tính chất lượng tử của hệ. a. Lý thuyết Hohenburg-Kohn (HK)
Năm 1964, Hohenburg và Kohn đã chứng minh hai định lý:
Định lý 1: Mật độ electron xác định thế ngoài với một hằng số cộng không đáng kể hay năng lượng là phiếm hàm của mật độ.
Định lý 2: Đối với một mật độ thử có trị dương bất kỳ, và có
thì: (2.3)
Trong đó, là năng lượng của hệ ứng với mật độ thử , Eo năng lượng ở trạng thái cơ bản.
Định lý Honhenburg-Kohn cho thấy mật độ electron ρi (r) tại điểm (r) trong không gian là đủ để đặc trưng cho trạng thái năng lượng thấp nhất (năng lượng trạng thái cơ bản) của hệ. Định lý này rất quan trọng vì nó chỉ ra rằng chúng ta không cần giải quyết tất cả các hàm sóng của tất cả các electron, do đó nó đã giảm lượng tính toán từ 3N chiều không gian của N electron xuống còn 3 chiều của mật độ electron cho cả hệ. Mặt khác, định lí 1 cho thấy, mật độ electron xác định duy nhất 1 toán tử Hamilton. Điều này đúng khi toán tử Hamilton, xác định bởi thế ngoài và tổng số electron, bằng tích phân mật độ electron trên toàn không gian. Về nguyên tắc, khi biết mật độ electron sẽ xác định được duy nhất một toán tử Hamilton và do đó sẽ tính được hàm sóng Ψ ở tất cả các trạng thái và xác định được tính chất của hệ. Định lý này có thể phát biểu một cách tổng quát là: năng lượng là phiếm hàm của mật độ.
Vì năng lượng là phiếm hàm của mật độ electron nên các thành phần động năng (T), tương tác hút electron - hạt nhân (Ven), tương tác đẩy electron - electron (Vee) cũng được xác định một cách tương tự, khi đó, năng lượng của hệ được tính bởi công thức:
Do và là những phiếm hàm của mật độ, nên khó đạt được sự gần đúng tốt, vì thế cần có phương pháp kế cận để giải quyết những tồn tại này.
b. Lý thuyết Kohn-Sham (KS)
Để giải quyết những tồn tại của lý thuyết Hohenberg-Kohn, Kohn-Sham giả định đưa các orbital (không tương tác) vào bài toán DFT theo cách mà động năng có thể được tính đơn giản, chính xác, một phần hiệu chỉnh nhỏ được xử lý bổ sung sau. Ý tưởng cơ bản của Kohn-Sham là có thể thay bài toán nhiều electron bằng một tập hợp tương đương chính xác các phương trình tự hợp 1 electron. Ưu điểm của phương pháp KS là bao hàm đầy đủ hiệu ứng trao đổi - tương quan của electron. Khi đó, năng lượng ở trạng thái cơ bản của hệ có N electron đã được ghép đôi theo KS được xác định bởi công thức sau:
(2.5) Áp dụng nguyên lý biến phân cho năng lượng electron toàn phần thu được các phương trình Kohn – Sham có dạng: