DC H= CIDTV CIDTVE 100 %, (%) CI DT
CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
3.1. Nghiên cứu q trình epoxy hóa dầu thực vật
3.1.1. Nghiên cứu các đặc tính của dầu thực vật
Cả ba loại dầu thực vật (dầu hướng dương, hạt cải - Việt Nam, thầu dầu- Ấn Độ) trước khi thực hiện quá trình epoxy hóa được tiến hành phân tích các đặc tính ban đầu của chúng như tỷ trọng, độ nhớt, thành phần hóa học, chỉ số Iot và chỉ số axit. Các đặc tính này được sử dụng làm cơ sở để đánh giá chất lượng của các loại dầu và hiệu suất của q trình thực hiện epoxy hóa chúng.
Thành phần hóa học của dầu thực vật
Thành phần hóa học của 3 loại dầu hướng dương, thầu dầu và hạt cải được đánh giá tương đối bằng sử dụng phương pháp sắc kí khí phổ khối (GC-MC), kết quả phân tích được trình bày ở các bảng 3.1, 3.2 và 3.3.
Bảng 3.1. Thành phần và hàm lượng các axit béo của dầu hướng dương TT Axit béo (Tỷ lệ
cacbon :nối đôi)
Tên khoa học theo IUPAC Tên thông thường Hàm lượng (%)
1 16:0 Hexadecanoic acid Axit panmitic 6,36
2 18:2n-6 cis-9,12-octadecadienoic acid Axit linoleic 55,83
3 18:2n-9 - - 0,17
4 18:1n-9 cis-9-octadecenoic acid Axit oleic 31,82
5 18:1n-7 cis-7-octadecenoic acid - 0,24
6 18:0 Octadecanoic acid Axit stearic 4,20
7 20:0 Eicosanoic acid Axit rachidic 0,28
8 22:0 Docosanoic acid Axit Behenic 0,89
9 24:0 Lignoceric Axit Tetracosanoic 0,21
Bảng 3.2.Thành phần và hàm lượng các axit béo trong dầu thầu dầu TT Axit béo (Tỷ lệ
cacbon: nối đôi) Tên khoa học Tên thường
Hàm lượng (%)
1 16:0 Hexadecanoic acid Axit palmitic 1,20
2 18:2n-6 cis-9,12-octadecadienoic acid Axit linoleic 8,61 3 18:1n-9,12
hydroxyl
12-hydroxy-9-
octadecenoicacid Axit rixinoleic 88,21 4 18:1n-7 cis-7-octadecenoic acid Axit oleic 1,07
Bảng 3.3.Thành phần và hàm lượng các axit béo trong dầu hạt cải TT Axit béo (Tỷ lệ
cacbon: nối đôi) Tên khoa học Tên thường
Hàm lượng (%)
1 16:0 Hexadecanoic acid Axit panmitic 7,20
2
18:2n-6 cis-9,12-octadecadienoic
acid Axit linoleic 38,99
3 18:1n-9 cis-9-octadecenoic acid Axit oleic 35,43
4
18:3n-3 cis-9,12-octadecatrienoic
acid Axit linolenic 0,93
5 18:1n-7 cis-7-octadecenoic acid 4,74
6 18:0 Octadecanoic acid Axit stearic 12,20
7 20:1n-9 11-Eicosenoic Axit gondoic 0,28
8 22:0 Decosanoic acid Axit benhenic 0,23
Các kết quả phân tích sắc ký khí phổ khối (GC-MS) cho thấy, thành phần chính trong dầu hướng dương là axit linoleic (55,83%) (bảng 3.1). Đây là axit béo có chứa 2 nối đơi ở dạng cis trong công thức cấu tạo. Trong dầu thầu dầu (bảng 3.2) thành phần chính là axit rixinoleic hàm lượng chiếm 88,21% trên tổng số các axit có trong dầu, các axit no và không no khác chiếm tỷ lệ rất nhỏ. Trong dầu hạt cải thành phần chủ yếu là axit oleic và axit linoleic (bảng 3.3), cả 2 axit này chiếm hơn 70% tổng hàm lượng các axit có trong dầu hạt cải, còn lại là các axit no khác như axit stearic axit, axit panmitic. Đặc biệt, trong dầu hạt cải không chứa axit rixinoleic như trong dầu thầu dầu, thành phần và tỷ lệ các axit béo không no thấp hơn so với dầu thầu dầu, thành phần các axit béo no nhiều hơn.
Các đặc tính của dầu thực vật
Để xác định các chỉ số đặc trưng của dầu thực vật, đề tài đã tiến hành đo chỉ số Iot, chỉ số axit bằng phương pháp chuẩn độ, đồng thời tỷ trọng, độ nhớt của dầu tại nhiệt độ phòng. Các kết quả nghiên cứu thu được được thể hiện ở bảng 3.4.
Bảng 3.4.Các thông số đặc trưng của dầu hướng dương, thầu dầu, hạt cải
TT Thông số vật lý Dầu hướng
dương
Dầu thầu
dầu Dầu hạt cải
1 Chỉ số Iot (gI2/100g dầu) 124,5 82,4 112,7
2 Chỉ số axit (mgKOH/1gdầu) 0,15 179 0,34
3 Tỷ trọng 0,918 0,96 0,88
Các kết quả ở bảng 3.4 cho thấy, trong ba loại dầu, dầu hướng dương có chỉ số axit khá thấp (đạt 0,15 mgKOH/g dầu) tức là lượng axit béo tự do trong dầu nhỏ. Cả 3 loại dầu đều có chỉ số iot khá cao (từ 82,4 g I2/100g dầu trở lên), điều này chứng tỏ hàm lượng nối đơi trong dầu tương đối lớn. Trong đó chỉ số iot của dầu hướng dương đạt được lớn nhất (đạt giá trị 124,5 gI2/100g dầu), cao hơn ít so với dầu hạt cải (112,7 gI2/100g dầu) và cao hơn nhiều so với dầu thầu dầu (82,4 gI2/100g dầu). Do vậy, khả năng khi thực hiện q trình epoxy hóa dầu thực vật có thể cho hiệu suất cao. Tuy nhiên, do chỉ số axit lớn hơn khá nhiều so với hai loại dầu cịn lại nên dầu thầu dầu có chất lượng khơng tốt. Các thông số đặc trưng xác định được của dầu thầu dầu cũng khá tương đương với các giá trị được công bố bởi Mungroo và các cộng sự [26]. Theo các nghiên cứu trước, dầu thầu dầu chủ yếu được sử dụng vào mục đích sản xuất dầu diesel, xăng sinh học là chính, tuy nhiên, để đánh giá q trình epoxy hóa dầu thực vật, dầu thầu dầu cũng được lựa chọn là một đối tượng để nghiên cứu trong luận án này nhằm làm sáng tỏ hiệu quả của việc epoxy hóa nó so với các loại dầu khác. Dầu hạt cải có chỉ số iot cao hơn dầu thầu dầu (112,7 gI2/100g dầu) trong khi chỉ số axit của nó chỉ là 0,34 mgKOH/g dầu, thấp hơn rất nhiều so với dầu thầu dầu. Do đó, dầu hạt cải có chất lượng tốt hơn hẳn so với dầu thầu dầu.
Thành phần hóa học của dầu hướng dương khá tương đồng với dầu hạt cải. Chỉ số iot trong dầu hướng dương thậm chí cao hơn trong dầu hạt cải (124,5 gI2/100g dầu), trong khi chỉ số axit lại thấp nhất trong 3 loại dầu. Điều này hứa hẹn dầu hướng dương là một loại dầu thực vật epoxy hóa có tiềm năng hơn. Tuy nhiên, cả ba loại dầu đều có thể coi là nguồn nguyên liệu hứa hẹn để điều chế nhựa epoxy từ thiên nhiên thay cho nguồn nhựa epoxy được điều chế từ dầu mỏ công nghiệp hiện nay.
3.1.2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến q trình epoxy hóa
Tiến hành q trình epoxy hóa với cả 3 loại dầu: dầu hướng dương, hạt cải và thầu dầu với sự thay đổi về nhiệt độ, tỷ lệ H2O2, tốc độ khuấy và tỷ lệ xúc tác để tìm điều kiện phù hợp cho q trình epoxy hóa mỗi loại dầu khác nhau. Trong đó, 2 chất xúc tác được sử dụng để epoxy hóa là xúc tác ion IR120 và xúc tác axit K2620.
Q trình epoxy hóa dầu thực vật xảy ra theo 2 giai đoạn. Giai đoạn 1 là quá trình tạo peroxyaxit từ dầu thực vật. Giai đoạn 2 là q trình chuyển hóa thành nhóm epoxy [33].
Hiệu quả của quá trình được đánh giá thơng qua độ chuyển hóa nối đơi của các axit béo và hàm lượng nhóm epoxy (HLE) tạo thành. Hàm lượng nhóm epoxy được xác định bằng phương pháp chuẩn độ.
3.1.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Q trình epoxy hóa dầu thực vật được thực hiện với nhiệt độ tăng dần từ 50oC, 60oC, 70oC đến 80oC kết hợp sử dụng độc lập với 2 loại xúc tác K2620 và IR120, trong khi giữ cố định các điều kiện còn lại như tốc độ khuấy 1500 vòng/phút, tỷ lệ nối đôi/axit axetic/H2O2 là 1:1:1,5 và tỷ lệ xúc tác là 4% so với nguyên liệu dầu thực vật.
Hình 3.1 biểu diễn sự phụ thuộc của độ chuyển hóa nối đơi (DCH) trong q trình epoxy hóa dầu hướng dương ở các nhiệt độ khác nhau. Có thể nhận thấy khi tăng nhiệt độ thì độ chuyển hóa nối đơi tăng. Khi phản ứng thực hiện ở nhiệt độ 80oC thì sau 2h đã có 80% nối đơi được chuyển hóa. Tuy nhiên, nhiệt độ này khá cao nên có thể dẫn đến sự phân hủy tạo các sản phẩm phụ kém bền, do đó thực hiện phản ứng ở nhiệt độ thấp hơn được ưu tiên lựa chọn. Khi sử dụng xúc tác IR120, nhiệt độ tối ưu là 70oC vì sau 8h cho thấy gần như 100% nối đơi đã chuyển hóa. Trường hợp sử dụng xúc tác là K2620 ở nhiệt độ 60oC, kết quả cho thấy sau 10h, gần 100% nối đơi đã bị chuyển hóa. Số liệu này chỉ ra việc sử dụng xúc tác K2620 để epoxy hóa dầu hướng dương là lựa chọn được ưu tiên hơn do thực hiện phản ứng ở nhiệt độ thấp hơn, an toàn hơn và tránh được các phản ứng phụ gây phân hủy dầu.
Hình 3.1. Độ chuyển hóa nối đơi ở các nhiệt độ khác nhau trong q trình epoxy hóa dầu
hướng dương sử dụng các chất xúc tác khác nhau: xúc tác IR120 (a); xúc tác K2620 (b)
Sự ưu việt của xúc tác K2620 được thể hiện rõ trong giai đoạn 2 của q trình epoxy hóa khi chất trung gian peroxyaxit tác dụng với dầu thực vật tạo thành sản phẩm epoxy. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến hàm lượng nhóm epoxy trong epoxy hóa dầu hướng dương sử dụng 2 xúc tác khác nhau được thể hiện ở hình 3.2. Có thể nhận ra q trình thay đổi nhiệt độ đều xuất hiện điểm tới hạn nhiệt với 2 loại xúc tác. Đối với xúc tác IR120, điểm tới hạn xảy ra sau 9h phản ứng (hình 3.2a), trong khi đối với xúc tác K2620, điểm tới hạn xảy ra sau 6h phản ứng (hình 3.2a). Hàm lượng nhóm epoxy tăng khi nhiệt độ phản ứng tăng cho đến khi đạt điểm tới hạn và sau đó hàm lượng nhóm epoxy xu
cho thấy khi thực hiện phản ứng ở nhiệt độ cao, hàm lượng nhóm epoxy sau khi đạt giá trị tới hạn còn bị giảm theo thời gian. Trong khi việc thực hiện phản ứng ở nhiệt độ thấp, hàm lượng nhóm epoxy tăng theo thời gian phản ứng đến khi đạt điểm tới hạn.
Hình 3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hàm lượng nhóm epoxy trong q trình epoxy hóa dầu
hướng dương sử dụng các chất xúc tác khác nhau: xúc tác IR120 (a); xúc tác K2620 (b)
Như vậy, xét về yếu tố nhiệt độ ảnh hưởng đến q trình dầu thực vật epoxy hóa, để cân bằng giữa độ chuyển hóa nối đơi và hàm lượng nhóm epoxy, đề tài lựa chọn nhiệt độ phản ứng phù hợp ở 70oC. Khi đó hàm lượng nhóm epoxy của dầu hướng dương epoxy hóa đạt được là 12% - 14%.
Hình 3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa nối đơi trong dầu thầu dầu epoxy hóa sử
dụng các xúc tác khác nhau: xúc tác IR120 (a); xúc tác K2620 (b)
Khảo sát tương tự ảnh hưởng của nhiệt độ đến phản ứng epoxy hóa dầu thầu dầu và dầu hạt cải, các kết quả thu được được thể hiện trên các hình từ 3.3 đến 3.6. Hình 3.3 biểu diễn sự phụ thuộc của độ chuyển hóa nối đơi của dầu thầu dầu theo nhiệt độ q trình epoxy hóa bằng 2 xúc tác khác nhau. Có thể thấy, trong phạm vi khảo sát, sử dụng chất xúc tác K2620 cho hiệu suất chuyển hóa nối đơi trong dầu thầu dầu cao hơn hẳn so với trường hợp sử dụng xúc tác IR120 (độ chuyển hóa tương ứng khoảng 80% và 60%). Q trình tăng nhiệt độ có ảnh hưởng đến sự chuyển hóa nối đơi trong cả hai trường hợp xúc tác. Đường đồ thị độ chuyển hóa ở nhiệt độ 80oC nằm trên cùng so với các đường đồ thị
ở các nhiệt độ khác. Ở cùng nhiệt độ 80oC và thời gian phản ứng, sử dụng xúc tác K2620 cho giá trị độ chuyển hóa nối đơi (ĐCH) cịn cao hơn so với quá trình sử dụng xúc tác IR 120. Tuy nhiên, có một sự khác biệt về chuyển hóa nối đơi quan sát được khi sử dụng xúc tác IR120 là khi tăng nhiệt độ từ 50oC đến 80oC, mức độ chuyển hóa nối đơi có tăng nhưng sự khác biệt khơng nhiều, các đường đồ thị đều biến thiên theo thời gian nhưng nằm khá sát nhau (hình 3.3a). Ngược lại, q trình epoxy hóa dầu thầu dầu sử dụng xúc tác K2620 cho thấy nhiệt độ có ảnh hưởng rõ rệt đến mức độ chuyển hóa nối đơi, đặc biệt đồ thị độ chuyển hóa của q trình epoxy hóa dầu thầu dầu ở nhiệt độ 80oC nằm trên cùng và tách biệt xa hẳn so với các đường biểu diễn ở nhiệt độ khác.
Sự khác biệt về độ chuyển hóa nối đơi ở trên cũng có thể ảnh hưởng đến hàm lượng nhóm epoxy thu được khi thực hiện phản ứng với dầu thầu dầu. Hình 3.4 biểu diễn sự thay đổi hàm lượng epoxy (HLE) theo nhiệt độ phản ứng epoxy hóa dầu thầu dầu. Có thể nhận thấy khi tăng nhiệt độ và tăng thời gian thực hiện phản ứng thì hàm lượng nhóm epoxy tăng. Khi tăng nhiệt độ, hàm lượng epoxy thu được càng nhanh đạt cực đại. Tuy nhiên, nhiệt độ cao và thời gian phản ứng dài làm phá hủy các liên kết đôi và đồng thời tạo ra các sản phẩm phụ có thể giảm HLE thu được. Đối với trường hợp xúc tác IR120, nhiệt độ có ảnh hưởng lớn đến HLE khi thời gian phản ứng kéo dài, nhất là sau 6h trở đi (hình 3.4a). Ở thời gian phản ứng dưới 5h, hàm lượng HLE thu được ở các nhiệt độ khảo sát đều tăng khá chậm và có giá trị khá gần nhau. Sau 6h phản ứng trở đi, giá trị HLE tăng lên nhanh hơn và khác biệt nhau rõ ràng hơn, chúng nhanh đạt đến giá trị cực đại và không thay đổi nhiều khi kéo dài thời gian phản ứng, nhất là ở các dầu được epoxy hóa ở nhiệt độ > 60oC. Ở 80oC, HLE đạt được khoảng 8% sau 6h phản ứng. Đối với q trình epoxy hóa sử dụng xúc tác K2620, thời gian phản ứng để đạt được giá trị HLE cực đại dài hơn và các giá trị này khá sát nhau khi nhiệt độ phản ứng từ 60oC trở lên. Sau 8h epoxy hóa dầu thầu dầu với xúc tác K2620, hàm lượng nhóm epoxy đạt cao nhất khoảng 6,7% ở nhiệt độ 70oC.
Hình 3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hàm lượng nhóm epoxy thu được khi epoxy hóa dầu
thầu dầu với hai xúc tác khác nhau: xúc tác IR120 (a) và xúc tác K2620 (b)
Từ các kết quả nghiên cứu trên cho thấy, sau 8h thực hiện epoxy hóa, sử dụng xúc tác IR120 ở 80oC hay dung xúc tác K2620 ở 70oC cho hàm lượng nhóm epoxy trong dầu thầu dầu là lớn nhất và hiệu suất chuyển hóa cao nhất. Trong hai loại xúc tác, xúc tác K2620 cho hàm lương epoxy và độ chuyển hóa liên kết đơi lớn hơn so với xúc tác IR120 trong cùng khoảng nhiệt độ khảo sát (50-80oC).
Hình 3.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa nối đơi trong dầu hạt cải epoxy hóa bằng
2 loại xúc tác: xúc tác IR120 (a) và xúc tác K2620 (b)
Đối với dầu hạt cải, độ chuyển hóa nối đơi trong dầu này cũng cho kết quả khả quan và được thể hiện ở hình 3.5. Tuy nhiên, sau 2h thực hiện phản ứng, hàm lượng nối đôi trong dầu bị chuyển hóa khá thấp, chỉ 30-40% nối đơi bị chuyển hóa trong cả 2 trường hợp sử dụng xúc tác IR120 và K2620. Đối với trường hợp sử dụng xúc tác IR120, q trình chuyển hóa tăng mạnh trong khoảng từ 2 đến 6h, sau đó q trình chuyển hóa tăng chậm lại và đạt tối ưu ở 10h với khoảng 85% nối đơi bị chuyển hóa (hình 3.5a). Sự chênh lệch về độ chuyển hóa nối đơi của dầu là khơng nhiều khi khảo sát ở các nhiệt độ khác nhau, do đó, trong trường hợp này, nhiệt độ phù hợp để thực hiện phản ứng epoxy hóa
được lựa chọn là 70oC để đảm bảo yếu tố an tồn thí nghiệm và tiết kiệm năng lượng. Đối với trường hợp sử dụng xúc tác K2620, hình 3.5b cho thấy sự khác nhau đáng kể khi tăng nhiệt độ phản ứng từ 50 lên 80oC. Chính vì vậy trong trường hợp này nhiệt độ tối ưu được chọn là 60oC.
Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng epoxy hóa đến hàm lượng nhóm epoxy của dầu hạt cải cũng được khảo sát và cho các kết quả ghi nhận được ở hình 3.6.
Hình 3.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hàm lượng nhóm epoxy trong dầu hạt cải epoxy hóa bằng
2 loại xúc tác: xúc tác IR120 (a) và xúc tác K2620 (b)
nhiệt độ khác nhau. Tuy nhiên với xúc tác K2620 ở nhiệt độ 70oC và 80oC hầu như khơng có sự khác biệt về hàm lượng nhóm epoxy. Với cả 2 loại xúc tác khi thực hiện phản ứng ở