DC H= CIDTV CIDTVE 100 %, (%) CI DT
vật epoxy hóa
3.3. Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocompozit trên cơ sở nhựa nền epoxy dian GELR 128 có gia cường bằng ống nano cacbon đa tường
(MWCNTs)
3.3.1. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chế tạo vật liệu nano compozit epoxy dian GELR 128/ MWCNTs
3.3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ khuấy đến độ bền cơ học của vật liệu nano compozit epoxy dian GELR 128/ MWCNTs
Nhiệt độ khuấy là một trong những yếu tố ảnh hưởng đến mức độ phân tán và độ bền cơ học của vật liệu nanocompozit epoxy dian GELR 128/ MWCNTs. Vì vậy, đề tài đã tiến hành khảo sát các mẫu có nhiệt độ khuấy khác nhau là 50oC, 60oC, 70oC và 800C trong điều kiện cố định về thời gian khuấy là 7h, tốc độ khuấy là 12000 vòng/phút, hàm lượng MWCNTs là 0,02%.
Hình 3.24. Ảnh hưởng của nhiệt độ khuấy đến độ bền cơ học của vật
liệu nanocompozit đóng rắn bằng Kingcure K-11
Kết quả khảo sát nhiệt độ trong quá trình khuấy cơ học đến độ bền cơ học (độ bền kéo, uốn, va đập và độ bền dai phá hủy KIC) của vật liệu nanocompozit GELR 128/MWCNTs đóng rắn bằng Kingcure K-11 ở nhiệt độ phịng (hình 3.24) cho thấy, nhiệt độ trong quá trình khuấy cơ học có ảnh hưởng đến độ bền cơ học của vật liệu nanocompozit thu được. Với hàm lượng ống nano cacbon 0,02% và điều kiện gia cơng như nhau thì mẫu khuấy ở 70oC cho độ bền cơ học tốt hơn so các nhiệt độ khuấy khác. Điều này do tăng nhiệt độ khuấy làm giảm độ nhớt của epoxy, giúp cho MWCNTs phân tán tốt hơn vào trong nền nhựa epoxy, ngăn tạo thành các vết nứt, các khuyết tật xung quanh MWCNTs và nhựa nền, làm giảm mức độ phá hủy vật liệu. Ở nhiệt độ thấp hơn, quá trình phân tán MWCNTs khơng tốt do độ nhớt của epoxy cịn cao, trong khi nhiệt độ quá cao có thể gây phân hủy một phần các thành phần có trong nhựa, ảnh hưởng đến độ bền cơ học của vật liệu thu được. Vì vậy, nhiệt độ 70oC được lựa chọn để tiếp tục nghiên cứu tốc độ khuấy và thời gian khuấy.
3.3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian khuấy đến độ bền cơ học của vật liệu nanocompozit epoxy dian GELR 128/ MWCNTs
Để nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian khuấy đến tính chất của vật liệu, đề tài tiến hành khuấy hỗn hợp nhựa epoxy dian GELR 128 với 0,02% hàm lượng MWCNTs ở nhiệt độ 70oC, tốc độ khuấy 12000 vòng/phút trong các thời gian khác nhau 4, 5, 6, 7 giờ. Kết quả khảo sát độ bền cơ học của vật liệu nanocompozit epoxy dian GELR128/MWCNTs được trình bày ở bảng 3.14.
Bảng 3.14. Ảnh hưởng của thời gian khuấy cơ học đến độ bền cơ học của
vật liệu nanocompozit epoxy dian GELR 128/MWCNTs
Thời gian khuấy (h) Độ bền kéo, MPa Độ bền uốn, MPa Độ bền va đập, kJ/m2 Độ bền dai phá hủy, MPa.m1/2 4 71,84 119,89 30,87 1,59 5 73,08 120,44 31,07 1,61 6 73,17 120,85 31,73 1,64 7 72,86 119,95 30,82 1,58
Bảng 3.14 cho thấy độ bền cơ học của nanocompozit tăng khi tăng thời gian khuấy từ 4 đến 6h, sau đó có xu hướng giảm. Tại thời gian khuấy 6 giờ, các giá trị độ bền cơ học
đạt được lớn nhất. Cụ thể, độ bền va đập đạt được 31,73KJ/m2; độ bền dai phá hủy đạt được là 1,64 MPa.m1/2, độ bền kéo đạt 73,17 MPa, độ bền uốn đạt 120,85 MPa. Tuy nhiên, sự chênh lệch của các giá trị này so với các giá trị độ bền cơ học của vật liệu chế tạo ở các thời gian khác khơng nhiều. Điều đó chứng tỏ thời gian khuấy có ảnh hưởng đến khả năng phân tán của ống nanocacbon trong nhựa nền epoxy dian GELR 128 nhưng tác động không nhiều. Thời gian khuấy 6h là đủ giúp cho MWCNTs phân tán tốt nhất và được lựa chọn là điều kiện cho q trình gia cơng vật liệu nanocompozit epoxy dian GELR 128/ MWCNTs.
3.3.1.3. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến độ bền cơ học của vật liệu nanocompozit epoxy dian GELR 128/ MWCNTs
Một trong những yếu tố quan trọng khác có thể ảnh hưởng đến khả năng phân tán MWCNTs trong nhựa epoxy là tốc độ khuấy. Thực nghiệm đã tiến hành khảo sát tốc độ khuấy khác nhau lần lượt là 10.000, 12.000, 14.000 và 16000 vòng/phút. Kết quả đo độ bền cơ học của các mẫu vật liệu nanocompozit GELR 128/MWCNTs đóng rắn bằng Kingcure K-11 với điều kiện tốc độ khuấy khác nhau được trình bày ở hình 3.25.
Hình 3.25. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy cơ học đến độ bền cơ học của
vật liệu nanocompozit GELR 128/ MWCNTs
Hình 3.25 cho thấy tăng tốc độ khuấy làm tăng đáng kể các giá trị độ bền của vật liệu thu được và vật liệu có độ bền cơ học (độ bền uốn, kéo, va đập và độ bền dai phá hủy KIC) lớn nhất khi được chế tạo ở tốc độ khuấy 14.000 vòng/phút. Ở tốc độ khuấy quá cao (16.000 vịng/phút) có thể gây sự thất thốt nhựa nền và MWCNTs do bị văng bắn ra ngồi, ảnh hưởng đến khả năng kết dính giữa nhựa và ống carbon, do đó giảm độ bền cơ học của vật liệu. Trong khi việc thực hiện ở tốc độ khuấy thấp hơn có thể khó phân tán tốt MWCNTs trong nhựa nền, chúng có thể bị kết tụ một phần, gây ảnh hưởng đến chất lượng vật liệu thu được.
vật liệu nanocompozit, trong đó tốc độ khuấy có ảnh hưởng mạnh nhất. Các kết quả thu được cho thấy điều kiện phù hợp để chế tạo vật liệu nanocompozit như sau: nhiệt độ khuấy 70 oC, tốc độ khuấy 14.000 vòng/phút và thời gian khuấy 6 giờ.
3.3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng ống nano cacbon đến độ bền cơ học của vật liệu nanocompozit nền nhựa epoxy dian GELR 128 đóng rắn bằng Kingcure–K11
Do có cấu trúc gần như một chiều, đường kính ống rất nhỏ nên vật liệu ống nanocacbon được đưa vào nhựa nền epoxy dian GELR 128 để giúp cải thiện độ bền cơ học cũng như cải thiện một số tính chất của nhựa. Nhằm tìm ra hàm lượng MWCNTs phù hợp, đề tài đã tiến hành nghiên cứu chế tạo các mẫu compozit với hàm lượng MWCNTs lần lượt là 0,01; 0,02 và 0,03 % so với nhựa epoxy dian GELR 128. Điều kiện phân tán ống nanocacbon là như nhau: khuấy trộn cơ học ở tốc độ 14.000 vòng/phút tại nhiệt độ 70oC và thời gian khuấy là 6 giờ. Phương thức tiến hành như sau: Đầu tiên, ống MWCNTs được phân tán đều trong nhựa nền epoxy, sau đó cho chất đóng rắn Kingcure K-11 đã được tính tốn vào hỗn hợp. Khuấy đều hỗn hợp trên bằng đũa thủy tinh rồi đem đổ vào khn định hình theo tiêu chuẩn. Sau 24h, mẫu compozit được cho vào tủ sấy ở nhiệt độ 80oC trong 2h để đóng rắn sâu, sau đó mẫu được tháo ra, để ổn định trong 7 ngày rồi đem đi xác định các giá trị độ bền cơ học.
Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng MWCNTs đến độ bền cơ học của vật liệu nanocompozit được thể hiện ở hình 3.26 cho thấy, độ bền cơ học của các nanocompozit khi có MWCNTs đều được cải thiện rõ rệt so với nhựa epoxy ban đầu. Độ bền kéo, độ bền uốn, độ bền va đập và độ bền dai phá hủy KIC đều tăng khi tăng hàm lượng MWCNTs. Tuy nhiên, khi tăng hàm lượng MWCNTs đến 0,03%, độ bền cơ học bắt đầu giảm nhẹ. Ở hàm lượng MWCNTs 0,02%, các giá trị độ bền cơ học đạt được lớn nhất, cụ thể độ bền kéo đạt 76,73 MPa (tăng 21,64 % so với mẫu trống), độ bền uốn 126,58 MPa (tăng 22,41%), độ bền va đập 35,95 KJ/m2 (tăng 64%), độ bền dai phá hủy 1,82 MPa.m1/2 (tăng 24,66%).
Hình 3.26. Ảnh hưởng của hàm lượng MWCNTs đến độ bền cơ học của vật liệu nano
compozit đóng rắn bằng Kingcure K-11
a. Độ bền kéo b.Độ bền uốn c. Độ bền va đập d. Độ bền dai phá hủy KIC
Như vậy, rõ ràng việc đưa ống nano cacbon vào gia cường cho nhựa nền epoxy GELR 128 là hướng đi đúng và hiệu quả. Hàm lượng ống nano cacbon 0,02% được lựa chọn là tối ưu. Kết quả nghiên cứu đạt được cũng phù hợp với một số nghiên cứu của các nhà khoa học khác [90, 91] bởi nano cacbon là một vật liệu vơ cơ nhưng do có kích thước rất nhỏ, lại có khả năng phân tán tốt trong nhựa nền nên đã giúp gia cường cho vật liệu compozit, nâng cao tính chất cơ học của vật liệu. Tuy nhiên, nếu đưa quá nhiều ống nano cacbon vào có thể sẽ có tác dụng ngược, do các hạt có thể bị vón, co cụm cục bộ dẫn đến sự phân bố không đồng đều và làm giảm chất lượng của vật liệu.
3.3.3. Ảnh hưởng của thời gian rung siêu âm và công suất siêu âm đến độ bền cơ học của vật liệu nanocompozit nền nhựa epoxy dian GELR 128 đóng rắn bằng Kingcure–K11
Trong các mục nghiên cứu 3.3.1 và 3.3.2, để phân tán MWCNTs trong nhựa nền epoxy, đề tài đã sử dụng phương pháp khuấy cơ học với tốc độ khuấy cao (14.000 vòng/phút) trong thời gian 6h, kết quả ghi nhận được đã khẳng định được hiệu quả của quá trình. Tuy nhiên, phân tán hạt nanoccabon đòi hỏi kỹ thuật cao, nếu không sẽ dẫn đến hiện tượng các hạt co cụm, kết tụ với nhau. Vì vậy, để nâng cao hơn nữa khả năng phân tán của MWCNTs, giúp cho các ống nanocacbon có thể phân tán trong nhựa đồng đều và hiệu quả hơn, đề tài đã tiến hành nghiên cứu phương pháp phân tán kết hợp giữa khuấy cơ học và rung siêu âm. Hỗn hợp nhựa, hạt nanocacbon sau khi được khuấy trộn cơ học sẽ được rung siêu âm trong một khoảng thời gian là 1, 2h và 3h với công suất 50%. Kết quả đo độ bền cơ học của các nanocompozit được ghi nhận ở bảng 3.15.
Bảng 3.1 . Ảnh hưởng của thời gian rung siêu đến độ bền cơ học của vật liệu
nanocompozit epoxy dian GELR 128/MWCNTs
Thời gian rung siêu âm Độ bền kéo, MPa Độ bền uốn, MPa Độ bền va đập, kJ/m2 Độ bền dai phá hủy, MPa.m1/2 0h 76,73 126,58 35,95 1,82 1h 77,41 126,85 36,04 1,85 2h 77.53 127.96 37,27 1.90 3h 76.84 126.38 36.59 1.87
Bảng số liệu 3.15 cho thấy, khi kết hợp cả khuấy cơ học và rung siêu âm thì độ bền cơ học của vật liệu đều tăng so với mẫu chỉ khuấy cơ học, đặc biệt độ bền va đập và độ bền dai phá hủy của mẫu rung siêu âm trong 2h được cải thiện hơn nhiều. Cụ thể, độ bền va đập tăng từ 35,95 kJ/m2 lên 37,27 kJ/m2; độ bền dai phá hủy tăng từ 1,82 MPa.m1/2 lên 1,90 MPa.m1/2. Điều này chứng tỏ các hạt nano cacbon đã phân tán, tương tác pha với nhựa nền tốt hơn.
Để xác định cơng suất rung siêu âm nào thích hợp cho q trình, đề tài cũng khảo sát 3 công suất khác nhau 50%; 75% và 100% với cùng thời gian rung siêu âm là 2h. Kết quả xác định độ bền cơ học của vật liệu thu được được biểu diễn ở hình 3.27.
Hình 3.27. Ảnh hưởng của công suất rung siêu âm đến độ bền cơ học của vật liệu
nano compozit đóng rắn bằng Kingcure K-11
a. Độ bền kéo b.Độ bền uốn c. Độ bền va đập d. Độ bền dai phá hủy KIC
Từ các đường biểu diễn sự thay đổi giá trị độ bền của các mẫu nanocompozit khi thay đổi công suất rung siêu âm ở hình 3.27 nhận thấy, với cùng thời gian rung siêu âm, công suất không ảnh hưởng nhiều đến độ bền cơ học của vật liệu. Các giá trị độ bền cơ học của vật liệu thu được khá gần nhau khi sử dụng các công suất rung siêu âm khác nhau. Công suất rung siêu âm 75% cho vật liệu có độ bền cơ học trội hơn so với các công suất khác và được lựa chọn cho các nghiên cứu tiếp theo.
3.3.4. Đặc trưng hình thái cấu trúc và tính chất nhiệt của vật liệu nanocompozit epoxy dian GELR 128/ MWCNTs
Độ bền cơ học của vật liệu nanocompozit phụ thuộc nhiều vào bản chất của chất gia cường và sự tương tác pha giữa chất gia cường và vật liệu nền. Tuy vật liệu MWCNTs có
bản chất khác với nhựa nền hữu cơ epoxy GELR 128 nhưng vì chúng có kích thước nhỏ, diện tích bề mặt tiếp xúc lớn, đồng thời được kết hợp sử dụng kỹ thuật phân tán khuấy cơ học + rung siêu âm nên khả năng phân tán, tương tác pha với nhựa nền cũng tốt hơn. Các mục khảo sát trước (mục 3.3.1, 3.3.2 và 3.3.3) đã phản ánh được tác dụng của việc đưa ống nanocacbon đa tường vào nhựa nền epoxy thông qua các giá trị độ bền cơ học đo được. Tuy nhiên, đó là xét về mặt cơ tính, về mặt trực quan, các ống MWCNTs phân tán trong nhựa ra sao cần được tiến hành phân tích bằng hình ảnh qua phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét với độ phân giải cao.
Kết quả chụp ảnh FESEM của các mẫu nanocompozit có hàm lượng ống MWCNTs khác nhau được thể hiện ở hình 3.28. Có thể nhận thấy các đốm sáng trắng li ti xuất hiện không đồng đều trên nền nhựa epoxy ở mẫu chứa 0,01% MWCNTs (hình 3.28a). Các đốm trắng sáng này phân bố đồng đều hơn và rộng khắp bề mặt đứt gãy của nhựa epoxy, thể hiện sự phân tán đồng đều của các hạt MWCNTs khi ở hàm lượng 0,02 % (hình 3.28b). Ngược lại, hình 3.28c cho thấy sự phân tán của ống ít đồng đều hơn của MWCNTs với sự xuất hiện các đám kết tụ khá lớn ở mẫu có hàm lượng 0,03 % MWCNTs. Điều này giải thích tại sao mẫu vật liệu nanocompozit với hàm lượng 0,02% MWCNTs có độ bền cơ học lớn hơn so với mẫu chứa 0,01% và 0,03% MWCNTs.
Hình 3.28. Ảnh FESEM bề mặt gẫy của các vật liệu nanocompozit MWCNTs/epoxy
dian GELR 128 với mức phóng đại 20000 lần
Hình 3.29. Ảnh FESEM bề mặt gãy của vật liệu nanocompozit epoxy
Hình ảnh FESEM chụp bề mặt gẫy của mẫu nanocompozit với hàm lượng 0,02% MWCNTs với độ phóng đại khác nhau (hình 3.29) cho thấy rõ hơn sự phân tán các MWCTNs trong nhựa epoxy dian GELR 128. Các ống nanocacbon phân tán khá đồng đều trong nền nhựa, kích thước các ống khá đều nhau. Điều này lần nữa khẳng định MWCNTs phân tán tốt trong nền epoxy ở hàm lượng 0,02%.
Như vậy, cả về cơ tính và hình thái cấu trúc đều cho thấy với 0,02% ống MWCNTs là lựa chọn tối ưu cho hệ nanocompozit nền nhựa epoxy GELR 128 khi đóng rắn bằng Kingcure-K11.
Để đánh giá độ bền nhiệt của mẫu nanocompozit GELR 128/0,02% MWCNTs đóng rắn bằng Kingcure K-11, phương pháp TGA được thực hiện từ nhiệt độ phòng đến nhiệt độ 800oC.
Nhiệt độ, oC
Hình 3.30. Giản đồ TG và DTG của nhựa epoxy dian GELR
128 có mặt 0,02 % MWCNTs
Hình 3.30 cho thấy ở dưới 400oC, giản đồ TGA của nanocompozit nằm ở bên trên giản đồ TG của nhựa epoxy ban đầu bắt đầu. Điều này cho thấy ở giai đoạn này, nancompozit có độ bền nhiệt lớn hơn so với nhựa epoxy. Điều đáng chú ý là mất khối lượng ở giai đoạn 1 của vật liệu nanocompozit khá nhỏ và gần như không phân biệt được với mất khối lượng ở giai đoạn 2 (khơng có peak xuất hiện trên giản đồ DTG). Điều này có thể do MWCNTs có hiệu ứng che chắn tốt hơn, giảm sự hấp thụ lượng ẩm vào vật liệu, do vậy, lượng mẫu mất đi do bốc hơi ít hơn. Ngồi ra, nhiệt độ mất khối lượng cực đại (do phân hủy nhiệt) của nanocompozit ở giai đoạn 2 và 3 chuyển dịch về nhiệt độ cao hơn so với của nhựa nền epoxy (bảng 3.16). Điều đó
TG, G, % kh ối lư ợ n D T G, % kh ối lư ợ n g/ p
nanocompozit có độ bền nhiệt lớn hơn nhựa epoxy. Nói cách khác, sự có mặt của MWCNTs làm tăng độ bền nhiệt cho vật liệu nanocompozit.
Bảng 3.16. Các đặc trưng TG của nanocompozit epoxy dian GELR 128/0,02 % MWCNTs
Mẫu Tmax1 (oC) Mất khối lượng ở giai đoạn 1 (%) Tmax2 (oC) Mất khối lượng ở giai đoạn 2 (%) Tmax3 (oC) Mất khối lượng ở giai đoạn 3 (%) Epoxy dian GELR 128 208,39 7,19 382,60 66,55 615,85 20,49
Nanocompozit epoxy dian GELR
128/0,02 % MWCNTs
- - 383,35 73,65 655,43 24,88
Tính chất nhiệt của nhựa epoxy cũng có sự thay đổi khi có mặt MWCNTs. Hình 3.31 và 3.32 là các giản đồ DSC và DMTA của nanocompozit epoxy dian GELR 128/0,02 % MWCNTs