CHƯƠNG 1 .TỔNG QUAN TÀI LIỆU
2.2. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
Để đạt đƣợc những mục tiêu đề ra, chúng tôi thực hiện những nội dung chính sau :
- Thu thập tài liệu, thông tin liên quan đến đề tài nhƣ vị trí địa lý, điều kiện tự nhiên, kinh tế - xã hội, chất lƣợng nƣớc, nguồn ô nhiễm…
23
- Khảo sát khu vực sông suối để thu mẫu nƣớc, trầm tích và động vật thân mềm thuộc xã Tam Lãnh, Quảng Nam rồi từ đó xác định những vùng bị ơ nhiễm thủy ngân nhiều.
- Xác định hàm lƣợng thủy ngân trong nƣớc mặt và nƣớc ngầm ở những khu vực sông suối tại xã Tam Lãnh, Quảng Nam.
- Xây dựng đƣợc bản đồ phân vùng ô nhiễm thủy ngân trên các con sông suối ở xã Tam Lãnh, Quảng Nam.
2.3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Để thực hiện các nội dung trên, chúng tôi sử dụng các phƣơng pháp sau:
2.3.1. Phương pháp hồi cứu số liệu
Chúng tôi thực hiện hồi cứu số liệu để thu thập các thông tin sau: - Bản đồ khu vực nghiên cứu
- Một số điều kiện tự nhiên, điều kiện kinh tế - xã hội và dân số, tình hình sử dụng nƣớc của ngƣời dân trong sinh hoạt và chăn nuôi
- Nguồn gốc phát sinh, các dạng tồn tại, đặc điểm, tính chất hóa lý và độc tính của thủy ngân
- Tình hình hoạt động của các mỏ vàng, công nghệ sử dụng trong khai thác và chế biến
- Tình hình nghiên cứu về đánh giá hàm lƣợng thủy ngân trong nƣớc ở khu vực khai thác vàng trong và ngoài nƣớc.
2.3.2. Phương pháp xác định hàm lượng thủy ngân trong nước mặt và nước ngầm
a.Phương pháp lấy mẫu, xử lý mẫu và bảo quản mẫu
Mẫu đƣợc lấy 2 đợt vào mùa mƣa (tháng 12) và mùa khô (tháng 3), mỗi đợt sẽ lấy 21 mẫu (14 mẫu nƣớc sông suối và 7 mẫu nƣớc ngầm). Mẫu đƣợc lấy ở những vị trí nhất định trong mỗi đợt lấy mẫu. Tại mỗi điểm sau khi lấy sẽ sử dụng GPS cầm tay để xác định toạ độ điểm lấy mẫu. Mẫu nƣớc
24
sông và suối sẽ đƣợc lấy theoTCVN 6663-6:2008: Hƣớng dẫn lấy mẫu nƣớc sông và suối. Mẫu nƣớc giếng đƣợc lấy theo TCVN 6000:1995: Hƣớng dẫn lấy mẫu nƣớc ngầm.
Tiến hành lấy 14 mẫu nƣớc sơng tƣơng ứng với 14 vị trí khác nhau trên sơng, suối khu vực khai thác vàng Bồng Miêu. Mẫu nƣớc đƣợc lấy ở tầng nƣớc mặt, có độ sâu từ 15-30 cm. Ngƣời lấy mẫu đeo găng tay, khẩu trang y tế trong quá trình lấy mẫu. Lấy mẫu nƣớc ở giữa dịng sơng, suối.Khi lấy mẫu, tiến hành súc bình lấy mẫu tối thiểu 3 lần rồi đổ ra sau phía dịng nƣớc chảy. Đối với những mẫu ở trên cầu sử dụng gàu để thả từ trên cầu xuống.Ở những đoạn suối cũng lấy mẫu tƣơng tự nhƣ lấy mẫu sông.Mẫu đƣợc lấy vào các bình thủy tinh, dán nhãn, bấm tọa độ bằng thiết bị GPS để lƣu vị trí.Sau khi lấy mẫu, phải tiến hành bảo quản ngay bằng cách thêm dung dịch HNO3 với tỷ lệ 1:1 để cố định Hg dạng vết.
Đối với mẫu nƣớc giếng, tiến hành lấy mẫu thông hệ thống bơm hoặc dùng gàu để đƣa nƣớc lên. Mẫu cũng đƣợc bảo quản ngay bằng dung dịch HNO3. Sau đó, tồn bộ mẫu thuđƣợc sẽ đựng trong các thùng xốp và đem về Phịng thí nghiệm phân tích mơi trƣờng khu vực II để tiến hành phân tích.
b. Phương pháp vơ cơ hóa mẫu và phân tích mẫu
Phương pháp vơ cơ hóa mẫu
Để phân tích hàm lƣợng Hg tổng số trong mẫu nƣớc đã xử lý ở trên, tiến hành vơ cơ hóa mẫu theo hƣớng dẫn của TCVN 7877 : 2008 cụ thể :
Chuyển 100 ml mẫu nƣớc, hoặc thể tích mẫu nhỏ hơn vào bình phá mẫu.
Cẩn thận thêm 1 ml dung dịch kali permanganat, 1 ml axit nitric, 1 ml axit sulfuric và 2 ml kali peroxodisulfat. Lắc kỹ sau khi thêm.Đậy chặt nút bình phản ứng và đặt bình vào lị siêu âm ở 50oC trong vòng 30 phút. Để dung dịch nguội đến nhiệt độ phòng. Nếu dùng lƣợng mẫu và thuốc thử khác nhau, pha loãng dung dịch phá mẫu tới thể tích cụ thể. Phân tích các dung dịch phá
25
mẫu này càng sớm càng tốt. Chuẩn bị và phân tích dung dịch trắng theo đúng qui trình, nhƣng dùng lƣợng nƣớc tƣơng ứng với dung dịch ổn định thay cho mẫu nƣớc.
Phương pháp phân tích mẫu
Áp dụng theo TCVN 7877 : 2008 về chất lƣợng nƣớc xác định Hg. Mẫu nƣớc sau khi vơ cơ hóa đem đi phân tích bằng phƣơng pháp khử natri tetrahydroborat, khơng làm giàu mẫu bằng dịng khí trơ trên máy AAS tại Phịng thí nghiệm quan trắc mơi trƣờng khu vực II.
2.3.3. Phương pháp vẽ bản đồ
Bản đồ vùng ô nhiễm đƣợc vẽ bằng phần mềm Mapinfo.
2.3.4. Phương pháp xử lí số liệu
26
CHƯƠNG 3
KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
3.1. HÀM LƯỢNG THUỶ NGÂN Ở SÔNG SUỐI KHU VỰC KHAI THÁC BỒNG MIÊU TRONG 2 ĐỢT THU MẪU
Trong thiên nhiên khơng có nhiều thủy ngân, đơi khi bắt gặp nó ở dạng tự sinh dƣới dạng những giọt nhỏ li ti. Khoáng vật chủ yếu của thủy ngân là thần sa (HgS). Có tới 99.98% thủy ngân tồn tại ở dạng phân tán, chỉ có 0,02% thủy ngân tồn tại dƣới dạng khoáng vật. Các hợp chất chủ yếu của Hg trong q trình sinh-địa-hóa chủ yếu ở các dạng HgO; HgX2, Hg2+ trong muối; CH3Hg dạng hữu cơ [2].
Hg đƣợc sử dụng rộng rãi với các sản phẩm nhƣ thuốc trừ nấm, thuốc trừ sâu, diệt cỏ… trong nông nghiệp. Trong công nghiệp Hg đƣợc sử dụng để chế tạo các dụng cụ nghiên cứu khoa học, dụng cụ trong phịng thí nghiệm nhƣ nhiệt kế, áp kế. Ngồi ra Hg cịn đƣợc sử dụng để chế tạo các bóng đèn, ắc quy.Các loại hợp chất hữu cơ của Hg đƣợc sử dụng làm dƣợc phẩm y tế nhƣ thuốc neptal, mercurochrome. Đặc biệt, Hg đƣợc dùng để tách vàng hoặc bạc trong quặng của chúng bằng cách tạo hỗn hống.Điều đó đã dẫn tới hậu quả nghiêm trọng cho khu vực khai thác cũng nhƣ các sinh vật sống trong dịng sơng suối và trực tiếp ảnh hƣởng tới sức khỏe của ngƣời dân sống lân cận. Hg trong nƣớc sẽ chuyển hóa một phần đáng kể thành metyl thủy ngân trong chuỗi thực phẩm [3].
Thủy ngân tích lũy trong sinh vật thơng qua chuỗi thức ăn. Con ngƣời có thể nằm trong bất kỳ giai đoạn nào và có thể là mắt xích cuối cùng, điều này phần lớn xảy ra là do ngƣời ăn cá. Lƣợng thủy ngân gây chết đối với các loại cá là 20mg/kg. Hàm lƣợng thủy ngân tự nhiên trong cá là 0.1-0.2mg/kg. Tổ chức WHO đƣa ra đề nghị nồng độ giới hạn cho phép của thủy ngân trong
27
thực phẩm là 1 mg/kg. Ở Phần Lan, ngƣời ta khuyên chỉ nên ăn cá từ một đến hai lần trong một tuần, phụ nữ mang thai thì nói chung là khơng nên ăn cá. Các chuyên gia về vi sinh thực phẩm ở Thụy Điển yêu cầu giảm hàm lƣợng thủy ngân trong cá ở biển Baltic xuống 0.5mg/kg, thậm chí xuống 0.2 mg/kg bởi vì giới hạn 1mg/kg chỉ là cho con ngƣời không bị triệu chứng ngộ độc cấp tính chứ khơng bảo đảm là con ngƣời sẽ không chịu hậu quả khác do thủy ngân gây ra nhƣ các tế bào bị chết hay tổn thƣơng do di truyền. Chính vì vậy cấp thiết cần nghiên cứu hàm lƣợng Hg tại khu vực khai thác vàng để có những cảnh báo sớm đối với ngƣời dân. Kết quả xác định hàm lƣợng thủy ngân tổng trong nƣớc sơng và suối đƣợc trình bày tại bảng 3.1
Bảng 3.1. Hàm lƣợng Hg tổng số trong nƣớc mặt của 2 đợt thu mẫu
Kí hiệu mẫu Toạ độ Hàm lượng Hg tổng số (µg / L) Vĩ độ Kinh độ Đợt 1 (Tháng 12/2015) Đợt 2 (Tháng 3/2016) BM1 15° 24' 42" 108° 24' 26" 1.232* 1.38* BM2 15° 24' 40" 108° 24' 27" 0.507 1.056* BM3 15° 24' 39" 108° 24' 36" 0.543 0.656 BM4 15° 24' 54" 108° 25' 1" 0.457 0.482 BM5 15° 24' 14" 108° 26' 9" 0.273 0.211 BM6 15° 24' 19" 108° 26' 14" 0.131 1.012* BM7 15° 24' 54" 108° 25' 21" 0.244 0.354 BM8 15° 24' 31" 108° 25' 20" 0.294 2.857* BM9 15° 24' 15" 108° 25' 36" 0.234 0.472 BM10 15° 24' 17" 108° 25' 37" 0.755 0.668 BM11 15° 24' 40" 108° 25' 1" 0.899 1.239* BM12 15° 24' 32" 108° 25' 3" 0.463 0.548 BM13 15° 24' 46" 108° 23' 49" 0.705 0.833 BM14 15° 26' 5" 108° 22' 29" 0.572 0.681
28
Giá trị cao nhất 1.232 2.857
Giá trị thấp nhất 0.131 0.211
Giá trị trung bình 0.522 0.889
TCCP (QCVN 08-MT:2015/BTNMT) 1 1
Hình 3.1. Biểu đồ hàm lƣợng Hg trong nƣớc mặt 2 đợt thu mẫu
Kết quả ở bảng 3.1 cho thấy, trong đợt 1, hàm lƣợng trong thủy ngân tổng số dao động trong khoảng 0.131 – 1.232 µg/L, giá trị trung bình của Hg tổng số là 0.522 µg/L. Trong đó, hàm lƣợng Hg tổng số cao nhất đƣợc ghi nhận tại vị trí BM1 là 1.232 µg/L, hàm lƣợng Hg tổng số thấp nhất đƣợc ghi nhận tại vị trí BM6 là 0.131 µg/L.
Trong đợt 2, hàm lƣợng thủy ngân tổng số dao động trong khoảng 0.211 – 2.857 µg/L, giá trị trung bình của Hg tổng số là 0.889 µg/L. Trong đó, hàm lƣợng Hg tổng số cao nhất đƣợc ghi nhận tại vị trí BM8 là 2.857 µg/L, hàm lƣợng Hg tổng số thấp nhất đƣợc ghi nhận tại vị trí BM5 là 0.211 µg/L. 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 H àm lƣ ợn g H g tổ ng s ố (µ g / L ) Tháng 12/2015 Tháng 3/2016 TCCP
29
Nhìn chung, hàm lƣợng Hg tổng số trung bình trong đợt 1 (0.522 µg/L) thấp hơn so với đợt 2 ( 0.889 µg/L). Điều này có thể đƣợc giải thích do trong đợt 1 là thời điểm lấy mẫu vào mùa mƣa dẫn đến vận tốc dòng chảy tăng lên khiến trầm tích bùn đáy bị xáo trộn mang theo các hạt phù sa lơ lửng và đƣa Hg lên bề mặt nƣớc và xảy ra q trình bay hơi. Ngồi ra, Hg bay hơi ở nhiệt độ thấp [2] do vậy tại những vùng sử dụng Hg để khai thác vàng mùa mƣa nhiệt độ thấp thì một phần đáng kể Hg sẽ dễ dàng bão hịa trong khơng khí và giảm nồng độ lên nƣớc chảy tràn. Cũng có thể trong mùa mƣa tần suất hoạt động khai thác giảm đi dẫn đến giảm nồng độ Hg đi vào nguồn nƣớc.
So sánh với TCCP về hàm lƣợng trung bình thủy ngân tổng số trong nƣớc mặt trong cả 2 đợt thu mẫu đều nhỏ hơn giới hạn cho phép của QCVN 08-MT: 2015/BTNMT(1µg/L). Tuy vậy, trong quá trình nghiên cứu đã ghi nhận đƣợc các điểm lấy mẫu có hàm lƣợng Hg tổng số lớn hơn TCCP.Cụ thể, trong đợt 1, hàm lƣợng Hg tổng số tại vị trí BM1 (1.232 µg/L) vƣợt giới hạn cho phép (1µg/L) đối với nƣớc mặt.Trong đợt 2, tại vị trí BM8 có hàm lƣợng Hg tổng số (2.857 µg/L), BM2 (1.056 µg/L), BM6 (1.012 µg/L), BM11 (1.239 µg/L) vƣợt quá giới hạn so với TCCP. Hàm lƣợng thủy ngân cao nhƣ vậy có thể đƣợc giải thích bởi địa hình ở những vị trí này là hạ lƣu của sơng Bồng Miêu khá bằng phẳng, chế độ dòng chảy tĩnh, sự xáo trộn của dịng chảy khơng cao khiến thuỷ ngân không bị đƣa lên bề mặt và bốc hơi. Hoặc do vẫn còn việc sử dụng Hg trong khai thác vàng nhỏ lẻ cấp hộ gia đình. Cũng có thể khi có mƣa, nƣớc sẽ đƣa lƣợng Hg trơi về hạ lƣu. Nồng độ thủy ngân tổng số ở tất cả các vùng hạ lƣu ở khu vực nghiên cứu của con sông / suối cao hơn so với thƣợng nguồn.
Ở Việt Nam và trên thế giới có một số nghiên cứu về đánh giá hàm lƣợng Hg trong nƣớc mặt đƣợc trình bày tại bảng 3.2
30
Bảng 3.2. Một số nghiên cứu về hàm lƣợng Hg tổng số trong nƣớc mặt
Khu vực
Hàm lượng Hg tổng
(µg/L) Nghiên cứu
Đợt 1 Đợt 2
Sông Bồng Miêu 0.522 0.889 Nghiên cứu này
Sông Nayanoma 0.414 0.527 Vincent và cộng sự (2011) [32] Sông Nkwasu 0.214 0.659 Sông Tainsu 0.492 0.849 Sông suten 0.354 0.553
Sông Sohua 2.048 3.18 Wang Ning và cộng
sự(2010) [29] Đắc Ripen (Kon tum) 1.82 Phạm Tích Xuân (2014) [10] Krong Á (Đắc Lắc) 0.082 Tà Năng (Lâm Đồng) 0.031 Sông Scramento, Califonia 2.248 Joseph Domagalski (2001) [17]
Sông Pra, Ghana 0.162 A.K.Donkor và cộng sự
(2006) [12] Sông Prestea,
Ghana 11.855
Y. Serfor-Armah và cộng sự (2004)[31] Linh long (AGM),
Indonesia 60.93
Liang Ninh và cộng sự (2011)[23]
Sông Cinaki,
Indonesia 7.51 Takashi Tomiyasu và
cộng sự (2013)[27] Sông Ciasua 0.09 Pocone (AGM), Brazil <0.04 L.D.Lacedra và cộng sự (1990)[22]
31
Kết quả thống kê ở bảng 3.2 cho thấy, hàm lƣợng Hg trung bình trong nghiên cứu của Vicent và Wang Ninh vào mùa khơ có xu hƣớng cao hơn vào mùa mƣa. Kết quả nghiên cứu này cũng tƣơng đồng với nghiên cứu của chúng tôi. Theo Vicent và cộng sự cho rằng sự thay đổi thời tiết dẫn đến thay đổi nhiệt độ, chế độ thủy văn và ảnh hƣởng đến nồng độ thủy ngân tổng. Sự gia tăng hàm lƣợngtrong tổng thủy ngân trong mùa khơ tập trung cao có thể do hai nguyên nhân. Đầu tiên là việc tăng các hoạt động khai thác khoáng sản trong mùa khô với sự gia tăng sử dụng thủy ngân tƣơng ứng. Thứ hai là sự bay hơi của nƣớc bề mặt dẫn đến nồng độ thủy ngân tăng lên. Ngồi ra, trong mùa khơ, sự xáo trộn của sông yếu hơn so với mùa mƣa và điều này ngăn cản thủy ngân trong các lớp bùn đáy của sông bị đƣalên bề mặt và bay hơi [32].
Theo nghiên cứu về Hg của Wang Ning ở sơng Sohua, Trung Quốc thì hàm lƣợng Hg đợt 2 có xu hƣớng cao hơn đợt 1. Wang cho biết khi Hg đi vào nƣớc sẽ bị metyl hóa. Q trình này phụ thuộc vào các vi sinh vật trong mơi trƣờng kị khí, pH, nhiệt độ, q trình oxy hóa- khử và một số điều kiện khác của môi trƣờng (Eckley và Hintelmaun, 2006). Đặc biệt, mơi trƣờng yếm khí của trầm tích có lẽ là điều kiện thuận lợi nhất cho sự biến đổi của thủy ngân vô cơ thành thủy ngân hữu cơ. Kết quả nghiên cứu trƣớc đây cho thấy ammoniac methuyl-coban trong trầm tích có chứa vi khuẩn sản xuất metan có thể metyl hóa thủy ngân vơ cơ (Wang, 1997). Ngƣợc lại, mơi trƣờng kỵ khí trong nƣớc và đất nghèo dinh dƣỡng thì khả năng methyl hóa có thể tƣơng đối ít.Ngồi ra, các yếu tố khí hậu cũng có thể tác động tới q trình methyl hóa. Nhiệt độ thấp vào mùa đông và mùa xuân có một ảnh hƣởng nhất định đến enzyme và hoạt động vi sinh vật, trong khi nhiệt độ cao, khí hậu ẩm ƣớt vào mùa hè và mùa thu là có lợi cho sự methyl hóa sinh học của thủy ngân. Eckley và Hintelmaun (2006) chỉ ra rằng lƣợng mƣa dồi dào vào mùa thu đã rửa trôi Hg trong trầm tích vào nƣớc sống. Sự gia tăng nhiệt độ khiến tăng
32
cƣờng tốc độmetyl hóa tổng Hg thành thủy ngân hữu cơ và thúc đẩy quá trình phát tán vào nƣớc [33].
Ở một số nghiên cứu khác về hàm lƣợng Hg trong nƣớc nghiên cứu của Phạm Tích Xuân cùng cộng sự (2014) tại khu khai thác khoáng sản ở Tây Nguyên nhận thấy hàm lƣợng Hg trung bình ở khu khai thác Krong Á (Đăk lăc) (0.082 µg/L), Tà Năng (Lâm Đồng) (0.031 µg/L) thấp hơn nhiều so với Bồng Miêu (0.7055µg/L) riêng ở khu thác vàng Đắc Ripen (Kontum) (1.82 µg/L) là cao nhất và vƣợt QCVN 08-MT:2015/BTNMT. Theo Phạm Tích Xuân các mẫu ở gần khu vực khai thác thì có hàm lƣợng Hg cao, càng ra xa thì hàm lƣợng càng giảm dần. Rõ ràng việc khai thác ở đây đã góp phần vào việc phân tán Hg vào nƣớc. Mẫu trầm tích bùn đáy ở vị trí có hàm lƣợng Hg cao trong khu vực khai thác thì nƣớc ở vị trí đó cũng có hàm lƣợng cao tƣơng ứng.Điều này là do thủy ngân tồn tại trong nƣớc dƣới dạng liên kết các hạt phù sa lơ lửng hoặc có mặt trong khống vật Cinabar (HgS) dƣới dạng các hạt mịn (Horowitz, 1995).
So sánh với nghiên cứu Y. Ser-Armah (2004) cùng cộng sự tại mỏ khai thác vàng quy mô nhỏ ở những khu vực gần nơi khai thác, có hàm lƣợng Hg rất cao (11.855 µg/L), cao hơn nhiều so với Bồng Miêu (0.7055 µg/L).Theo Y. Ser-Armah cho biết nồng độ Hg cao chủ yếu do xử lý bất cẩn làm đổ Hg lên mặt đất. Khi có mƣa, nƣớc sẽ rửa trôi Hg và chảy tràn bề mặt rồi vận