Với mục đích hướng nghiên cứu vào lĩnh vực tổng hợp và nghiên cứu tính chất của các isobutyrat kim loại chuyển tiếp, bản luận văn bao gồm những nội dung chính sau:
1. Tổng hợp các isobutyrat của Mn(II), Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II). 2. Nghiên cứu các phức chất thu được bằng phương pháp phân tích hàm lượng ion kim loại, phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phương pháp phân tích nhiệt và phương pháp phổ khối lượng.
3. Nghiên cứu khả năng thăng hoa trong chân không của các phức chất.
2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu
2.3.1. Phƣơng pháp xác định hàm lƣợng ion kim loại trong phức chất
Để xác định hàm lượng ion kim loại chuyển tiếp trong phức chất tổng
hợp được, trước tiên chúng tôi tiến hành vô cơ hóa mẫu theo quy trình sau: - Cân một lượng chính xác chất nghiên cứu (khoảng 0,05 gam) trên cân phân tích, chuyển toàn bộ lượng cân vào bình kenđan.
- Thấm ướt mẫu bằng axit H2SO4 đặc, sau đó đun trên bếp điện tới khi có khí SO2 bay ra. Để nguội, thêm 1÷2 ml dung dịch H2O2 đặc (nồng độ 30%), tiếp tục đun nóng cho tới khi SO2 bay ra hết.
- Tiếp tục lặp lại quy trình như trên cho tới khi mẫu phân hủy hoàn toàn, dung dịch thu được trong suốt, có màu đặc trưng của ion kim loại.
- Chuyển toàn bộ dung dịch vào bình định mức 50 ml, thêm nước cất đến vạch định mức rồi lắc đều.
Xác định hàm lượng Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ và Zn2+:
Hàm lượng Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ và Zn2+ trong các phức chất được xác định theo phương pháp chuẩn độ complexon với chất chỉ thị ETOO ở pH~10 (đối với Zn2+, Mn2+) và chất chỉ thị murexit ở pH~8 (đối với Co2+
, Ni2+ và Cu2+).
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
26
- Nguyên tắc:
Dựa trên phản ứng tạo phức bền của ion M2+
với EDTA M2+ + H2Y2- MY2- + 2H+
Dung dịch chứa ion M2+
khi có mặt chất chỉ thị: M2+ + H2Ind MInd + 2H+
MInd + H2Y2- MY2- + H2Ind
Tại điểm tương đương dung dịch chuyển màu: từ đỏ nho sang xanh biếc (khi M2+ là Zn2+, Mn2+), từ vàng sang tím hồng (khi M2+
là Co2+, Ni2+, Cu2+).
- Cách tiến hành:
Dùng pipet lấy chính xác V ml dung dịch M2+
vào bình eclen.
+ Đối với dung dịch Zn2+
, Mn2+: Thêm một ít chất chỉ thị ETOO, 5 ml
dung dịch đệm amoni (pH~10), dung dịch có màu đỏ nho. Chuẩn độ bằng dung dịch EDTA đã biết nồng độ cho tới khi dung dịch chuyển từ màu đỏ nho sang màu xanh biếc.
+ Đối với dung dịch Co2+
, Ni2+, Cu2+: Thêm một ít chất chỉ thị murexit,
dùng dung dịch NH3 1N để điều chỉnh pH~8 đến khi dung dịch có màu vàng
rõ. Chuẩn độ bằng dung dịch EDTA đã biết nồng độ cho tới khi dung dịch chuyển từ màu vàng sang màu tím hồng.
Ghi lại thể tích EDTA tiêu tốn. Chuẩn độ 3 lần lấy kết quả trung bình. Hàm lượng của ion M2+ được xác định theo công thức sau:
2 2 2 2 2 DTA DTA DTA DTA 3 5. . . . 50 1 % . . . .100% 10 . E E E E M M M M V C M V C M M V m mV (%) Trong đó:
VEDTA là thể tích dung dịch EDTA đã dùng chuẩn độ (ml).
CEDTA là nồng độ mol của dung dịch EDTA đã dùng (M).
M2+ là khối lượng mol của ion Mn2+, Ni2+, Co2+, Zn2+, Cu2+ (g/mol). m là khối lượng mẫu đem phân tích (g).
VM 2+
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
27
2.3.2. Phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
Để nghiên cứu cấu tạo của các phức chất, chúng tôi sử dụng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại. Phổ hấp thụ hồng ngoại của các chất được ghi trên máy Impact 410 hãng Nicolet, Mỹ trong vùng từ 400 ÷ 4000cm-1. Mẫu được chế tạo bằng cách nghiền nhỏ và ép viên với KBr.
2.3.3. Phƣơng pháp phân tích nhiệt
Để nghiên cứu tính bền nhiệt của các phức chất chúng tôi sử dụng phương pháp phân tích nhiệt. Giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất được ghi trên máy DTG-60-Shimazu của Nhật. Nhiệt độ được nâng từ nhiệt độ phòng lên đến 8000
C, tốc độ đốt nóng 100C/phút, trong khí quyển Argon.
2.3.4. Phƣơng pháp phổ khối lƣợng
Phương pháp phổ khối lượng được sử dụng để nghiên cứu thành phần
pha hơi của các phức chất. Phổ khối lượng của các phức chất được ghi trên máy LC-MSD-Trap-SL, phương pháp bắn phá ESI-mod. Phức chất được hòa tan trong dung môi etanol-nước. Áp suất khí phun 30 psi, nhiệt độ khí làm khô 3250C, thực hiện tại phòng phổ khối, viện Hóa học-Viện khoa học và công nghệ Việt Nam.
2.3.5. Phƣơng pháp thăng hoa trong chân không
Để nghiên cứu ứng dụng của các isobutyrat trong lĩnh vực tách, làm sạch, tạo màng mỏng…bằng phương pháp thăng hoa, chúng tôi tiến hành khảo sát khả năng thăng hoa trong chân không của các phức chất tổng hợp được.
Quá trình thăng hoa của các phức chất được thực hiện trên thiết bị như mô phỏng ở hình 2.1:
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 28 1 2 3 4 5
Hình 2.1. Sơ đồ thiết bị thăng hoa trong chân không
1. lò nung 2. ống thạch anh 3. thuyền thạch anh
4. vòng làm lạnh 5. bộ nối hệ thống
Cách tiến hành:
Cân một lượng chính xác mẫu cần thăng hoa (cỡ 0,01 – 0,03g) cho vào thuyền thạch anh, đặt thuyền thạch anh vào ống thạch anh. Lắp ống thạch anh vào hệ thống thăng hoa. Chạy máy hút chân không và theo dõi nhiệt độ chân không bằng hệ thống áp kế. Tiến hành đốt nóng khi áp suất trong hệ đã ổn định (khoảng 160mmHg). Nhiệt độ của lò nung được điều chỉnh bằng cách thay đổi hiệu điện thế của nguồn điện cung cấp bởi một máy biến áp.
Tăng nhiệt độ từ từ và theo dõi nhiệt độ trong hệ thống bằng một nhiệt kế đặt trong lò. Chất sau khi thăng hoa sẽ được ngưng tụ ở phần ống thạch anh nhờ vòng làm lạnh.
Dừng đốt nóng khi chất đã thăng hoa hết hoặc không thăng hoa nữa. Đưa hệ thống về nhiệt độ phòng. Để máy bơm chân không khoảng 15 phút nữa để tránh hiện tượng oxi hóa các sản phẩm bởi oxi không khí ở nhiệt độ cao. Tắt máy hút chân không và lấy thuyền ra khỏi ống thạch anh. Xác định khối lượng chất đã thăng hoa và khối lượng chất cặn, đồng thời phân tích xác định hàm lượng ion kim loại trong mỗi phần theo phương pháp đã trình bày trong phần 2.3.1.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
29
CHƢƠNG 3
THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Dụng cụ và hóa chất 3.1.1. Dụng cụ 3.1.1. Dụng cụ - Bình nón. - Bình Kendan. - Các loại bình định mức cỡ 50 ml, 100 ml, 250 ml, 500 ml, 1000 ml. - Buret cỡ 25 ml. - Pipet các loại cỡ 1ml, 5 ml, 10 ml, 20 ml, 25 ml. - Cốc thủy tinh chịu nhiệt dung tích 50 ml, 100 ml. - Giấy thử pH.
- Phễu lọc thủy tinh xốp. - Cân phân tích điện tử.
- Bếp điện, tủ sấy, bình hút ẩm, tủ hút. - Máy khuấy từ
- Máy lọc hút chân không.
- Thiết bị thăng hoa trong chân không.
3.1.2. Hóa chất
- Muối CuSO4.5H2O, Co(NO3)2.6H2O, Zn(NO3)2.6H2O, NiCl2.6H2O, MnSO4.H2O, Na2CO3, NaCl, NH4Cl rắn
- Axit isobutyric (có độ tinh khiết (Merk) C% > 99%, d = 0,95g/cm3). - Axit HCl đặc, HNO3 đặc, H2SO4 đặc, dung dịch H2O2 30% (tinh khiết), dung dịch NH3 đặc (C% = 25%, d = 0,9g/cm3), NaOH rắn, EDTA, hyđroxylamin, etanol, n-hexan.
- Chỉ thị ETOO, chỉ thị Murexit.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
30
3.2. Chuẩn bị hóa chất
3.2.1. Dung dịch MnSO4 1M
Cân chính xác trên cân điện tử 16,9020 g MnSO4.H2O, chuyển toàn bộ
vào bình định mức 100 ml, thêm nước cất và 0,7 ml axit H2SO4 10% đến 1/3 bình, lắc đều cho tan hết muối. Tiếp tục thêm nước cất đến vạch định mức, lắc
đều sẽ thu được dung dịch MnSO4 1M.
3.2.2. Dung dịch Co(NO3)2 1M
Cân chính xác trên cân điện tử 29,1030 g Co(NO3)2.6H2O, chuyển toàn
bộ vào bình định mức 100 ml, thêm nước cất và 1 ml axit HNO3 10% đến 1/3
bình, lắc đều cho tan hết muối. Tiếp tục thêm nước cất đến vạch định mức, lắc đều sẽ thu được dung dịch Co(NO3)2 1M.
3.2.3. Dung dịch NiCl2 1M
Cân chính xác trên cân điện tử 23,7690 g NiCl2.6H2O, chuyển toàn bộ vào bình định mức 100 ml, thêm nước cất và 3 ml axit HCl 10% đến 1/3 bình, lắc đều cho tan hết muối. Tiếp tục thêm nước cất đến vạch định mức, lắc đều sẽ thu được dung dịch NiCl2 1M.
3.2.4. Dung dịch CuSO4 1M
Cân chính xác trên cân điện tử 24,9680 g CuSO4.5H2O, chuyển toàn bộ vào bình định mức 100 ml, thêm nước cất và 0,7 ml axit H2SO4 10% đến 1/3 bình, lắc đều cho tan hết muối. Tiếp tục thêm nước cất đến vạch định mức, lắc
đều sẽ thu được dung dịch CuSO4 1M.
3.2.5. Dung dịch Zn(NO3)2 1M
Cân chính xác trên cân điện tử 29,1030 g Zn(NO3)2.6H2O, chuyển toàn
bộ vào bình định mức 100 ml, thêm nước cất và 1 ml axit HNO3 10% đến 1/3
bình, lắc đều cho tan hết muối. Tiếp tục thêm nước cất đến vạch định mức, lắc đều sẽ thu được dung dịch Zn(NO3)2 1M.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
31
3.2.6. Dung dịch Na2CO3 1M
Cân chính xác trên cân điện tử 10,5990 g Na2CO3, chuyển toàn bộ vào bình định mức 100 ml, thêm nước cất đến 1/3 bình, lắc đều cho tan hết muối. Tiếp tục thêm nước cất đến vạch định mức, lắc đều sẽ thu được dung dịch Na2CO3 1M.
3.2.7. Dung dịch NaOH1M
Cân chính xác trên cân điện tử 4,0000 g NaOH, chuyển toàn bộ vào bình định mức 100 ml, thêm nước cất đến 1/3 bình, lắc đều cho tan hết muối. Tiếp tục thêm nước cất đến vạch định mức, lắc đều sẽ thu được dung dịch NaOH 1M.
3.2.8. Dung dịch đệm amoni có pH~10
Cân chính xác trên cân điện tử 2,7005 gam NH4Cl, chuyển toàn bộ vào
bình định mức 50 ml, thêm nước cất vào khoảng 1/3 bình, lắc đều cho tan hết
muối. Thêm vào bình định mức 21,5 ml dung dịch NH3 đặc (C = 25% ,d =
0,91g/ml) lắc đều, thêm nước cất đến vạch định mức, lắc đều sẽ thu được dung dịch đệm amoni có pH~10. Kiểm tra lại chính xác trên máy đo pH.
3.2.9. Chỉ thị ETOO
Trộn 1 gam chỉ thị ETOO với 100 g NaCl khan, nghiền thành dạng bột mịn, ta được hỗn hợp chỉ thị ETOO.
3.2.10. Chỉ thị Murexit
Trộn 1 gam chỉ thị Murexit với 100 g NaCl khan, nghiền thành dạng bột mịn, ta được hỗn hợp chỉ thị Murexit.
3.2.11. Pha dung dịch EDTA 10-3
M
Sấy EDTA tinh khiết trong tủ sấy ở nhiệt độ 800C đến khối lượng không đổi, để nguội. Sau đó cân chính xác 3,7220 g EDTA trên cân điện tử (tương ứng với 0,01 mol). Chuyển toàn bộ lượng cân vào bình định mức 1000 ml, thêm nước cất đến 1/3 bình, lắc đều cho tan hết. Tiếp tục thêm nước cất
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
32
đến vạch định mức, lắc đều sẽ thu được dung dịch EDTA có nồng độ 10-2
M.
Dùng pipet lấy chính xác 10 ml dung dịch EDTA 10-2
M vào bình định mức 100 ml thêm nước cất đến vạch định mức, lắc đều sẽ thu được dung dịch EDTA 10-3M.
3.3. Tổng hợp phức của isobutyrat kim loại chuyển tiếp
3.3.1. Tổng hợp phức chất của mangan, coban, niken, kẽm với axit isobutyric isobutyric
Các phức chất của mangan, coban, niken, kẽm với axit isobutyric được tổng hợp dựa trên cơ sở các phản ứng sau:
M2+ + Na2CO3 MCO3+ 2Na2+ (3) (M2+ : Mn2+, Co2+, Ni2+, Zn2+) MCO3 + 2HIsb M(Isb)2+ CO2 + H2O (4)
(Lượng axit HIsb lấy dư gấp 2 lần so với tính toán theo lý thuyết) Cách tiến hành:
- Tổng hợp cacbonat kim loại: Lấy một thể tích chính xác dung dịch
M2+ (ứng với 0,002 mol kim loại) vào cốc thủy tinh 250 ml, thêm từ từ một
lượng Na2CO3 vừa đủ theo tỉ lệ số mol phương trình (3) sẽ thu được kết tủa MCO3. Các kết tủa MCO3 được lọc rửa nhiều lần bằng phễu thủy tinh xốp trên máy hút chân không.
- Tổng hợp isobutyrat kim loại: Chuyển toàn bộ lượng cacbonat kim loại vào bình cầu chịu nhiệt đáy tròn, thêm tiếp vào đó một lượng dư axit isobutyric tương ứng theo tỷ lệ số mol MCO3 : axit = 1 : 4. Đun và khuấy hỗn hợp trên máy khuấy từ ở 600
C cho đến khi muối tan hoàn toàn tạo thành dung dịch trong suốt, chuyển toàn bộ hỗn hợp vào cốc thủy tinh chịu nhiệt rồi đun nóng để đuổi axit dư cho đến khi xuất hiện lớp váng mỏng trên bề mặt. Tiếp tục đun cho đến khi xuất hiện tinh thể của phức chất (đối với ion Zn2+) hoặc dung dịch trong cốc chuyển sang dạng đặc sánh như dầu, thêm dung môi n-
hexan, đun nóng thấy có kết tủa xuất hiện (đối với ion Mn2+
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
33
nguội tinh thể phức chất từ từ tách ra. Phức chất có màu đặc trưng của ion kim loại. Lọc rửa phức chất bằng etanol tuyệt đối trên phễu lọc thủy tinh xốp. Phức chất được làm khô và bảo quản trong bình hút ẩm đến khối lượng không đổi. Hiệu suất tổng hợp đạt từ 80 ÷ 85%.
3.3.2. Tổng hợp phức chất của đồng với axit isobutyric
Phức chất của đồng với axit isobutyric được tổng hợp dựa trên cơ sở các phản ứng sau:
CuSO4 + 2NaOH Cu(OH)2 + Na2SO4 (5) Cu(OH)2 + 2HIsb Cu(Isb)2 + 2H2O (6)
(Lượng axit HIsb lấy dư gấp 2 lần so với tính toán theo lý thuyết) Cách tiến hành:
- Tổng hợp đồng (II) hiđroxit: Lấy một thể tích chính xác dung dịch
CuSO4 vào cốc thủy tinh 250 ml, thêm vào một lượng NaOH vừa đủ theo tỉ lệ
số mol phương trình (5) thu được kết tủa Cu(OH)2. Kết tủa Cu(OH)2 được lọc rửa nhiều lần bằng phễu thủy tinh xốp trên máy hút chân không.
- Chuyển toàn bộ lượng đồng (II) hiđroxit vào bình cầu chịu nhiệt đáy tròn. Thêm tiếp vào đó một lượng dư axit isobutyric tương ứng theo tỉ lệ số mol 1:4. Đun và khuấy hỗn hợp phản ứng trên máy khuấy từ ở 600C trong khoảng 1 giờ sẽ thu được dung dịch trong suốt. Chuyển toàn bộ hỗn hợp vào cốc thủy tinh chịu nhiệt rồi tiếp tục đun để đuổi axit dư khoảng 1 giờ sẽ xuất hiện tinh thể của phức chất. Để nguội thấy phức chất tách ra có màu xanh lam đậm. Lọc rửa phức chất bằng etanol tuyệt đối. Sản phẩm được làm khô và bảo quản trong bình hút ẩm đến khối lượng không đổi. Hiệu suất tổng hợp đạt 80 ÷ 85%.
Các phức chất thu được tan tốt trong các dung môi hữu cơ như: axeton, đietylete...ít tan trong nước. Các phức chất thu được có màu sắc như sau:
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
34
Bảng 3.1. Màu sắc của các phức chất isobutyrat kim loại
Phức chất Màu sắc
Mangan isobutyrat Hồng nhạt
Coban isobutyrat Tím
Niken isobutyrat Xanh
Đồng isobutyrat Xanh lam đậm
Kẽm isobutyrat Trắng
3.4. Phân tích xác định hàm lƣợng ion kim loại chuyển tiếp trong các phức chất
Các phức chất đã tổng hợp đều được phân tích xác định hàm lượng ion kim loại. Do điều kiện thực tế nên chúng tôi không xác định được hàm lượng C, H trong các sản phẩm. Phương pháp phân tích hàm lượng ion kim loại được tiến hành như đã trình bày ở phần 2.3.1. Kết quả được trình bày ở bảng 3.2. Công thức giả thiết của phức chất đưa ra được dựa trên cơ sở kết hợp dữ kiện phổ hấp thụ hồng ngoại, giản đồ phân tích nhiệt và kết quả phân tích hàm lượng ion trung tâm có trong phức chất.
Bảng 3.2. Hàm lượng ion trung tâm trong các phức chất isobutyrat kim loại
STT Công thức giả thiết
của các phức chất Lý thuyết Hàm lƣợng ion trung tâm Thực nghiệm
1 Mn(Isb)2 23,99% 23,05% 2 Co(Isb)2 25,29% 25,02%