Phƣơng pháp phổ khối lƣợng là một trong những phƣơng pháp quan trọng để xác định cấu trúc của các hợp chất nói chung. Phƣơng pháp này có nhiều ứng dụng, bao gồm:
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
phân tử hợp chất hay từng phần tách riêng của nó
Xác định kết cấu chất đồng vị của các thành phần trong hợp chất
Xác định cấu trúc của một hợp chất bằng cách quan sát từng phần tách riêng của nó
Định lƣợng lƣợng hợp chất trong một mẫu dùng các phƣơng pháp khác (phƣơng pháp phổ khối vốn không phải là định lƣợng)
Nghiên cứu cơ sở của hóa học ion thể khí (nghành hóa học về ion và chất trung tính trong chân không)
Xác định các thuộc tính vật lí, hóa học hay ngay cả sinh học của hợp chất với nhiều hƣớng tiếp cận khác nhau
Đối với phức chất, phƣơng pháp phổ khối lƣợng góp phần tích cực trong việc khảo sát thành phần và cấu trúc của chúng, đặc biệt là những phức chất có phối tử là các hợp chất hữu cơ. Ngoài việc thay thế cho phƣơng pháp phân tích nguyên tố, phổ khối lƣợng còn cung cấp một thông tin vô cùng quan trọng là trọng lƣợng phân tử.
Cơ sở của phƣơng pháp là sự bắn phá các phân tử trung hòa thành các ion phân tử mang điện tích dƣơng, các mảnh ion hoặc các gốc bằng các phần tử mang năng lƣợng cao (chùm electron, notron…). Sự phá vỡ này phụ thuộc vào cấu tạo của phân tử, phƣơng pháp bắn phá và năng lƣợng bắn phá. Quá trình này gọi là quá trình ion hóa.
Quá trình ion hóa phân tử có thể thực hiện bằng nhiều phƣơng pháp khác nhau nhƣ phƣơng pháp va chạm electron (EI), phƣơng pháp ion hóa phun điện (ESI), phƣơng pháp ion hóa hóa học (CI), phƣơng pháp ion hóa trƣờng (FI),…
EI là kĩ thuật ion hóa đƣợc sử dụng từ lâu và rất phổ biến trong phƣơng pháp phổ khối lƣợng, chủ yếu là để nghiên cứu các phân tử hữu cơ. Trong phƣơng pháp EI, quá trình ion hóa đƣợc thực hiện nhờ sự tƣơng tác
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
giữa chất phân tích và chùm electron mang năng lƣợng cao tạo ra một gốc cation gốc:
M + e→ M+ • + 2e-
Phƣơng pháp EI thích hợp để nghiên cứu các phân tử hữu cơ có khối lƣợng phân tử tƣơng đối nhỏ (M<700). Các phân tử này phải dễ dàng chuyển sang pha khí mà không bị phân hủy nhiệt khi bị nung nóng. Do đó, các mẫu sử dụng trong phƣơng pháp EI phải dễ bay hơi và bền nhiệt. Năng lƣợng ion hóa đƣợc sử dụng trong phƣơng pháp EI thƣờng bằng 70eV để đạt đƣợc độ nhạy tốt nhất [5].
Trong điều kiện của phƣơng pháp EI, một số chất bị phân mảnh quá nhanh, dẫn đến không thu đƣợc ion phân tử cần thiết. Do đó, không cung cấp đƣợc thông tin về khối lƣợng phân tử hoặc có nhƣng không chính xác.
Còn trong điều kiện của phƣơng pháp CI, sự phân mảnh xảy ra rất ít phụ thuộc vào tác nhân khí, ion [M+X]+
(X = H, NH4, NO,…) hoặc [M+X]-
(X = F, Cl, OH, O,…) sẽ cho thông tin về khối luợng phân tử của chất. Phƣơng pháp EI cho thông tin về sự phân mảnh còn phƣơng pháp CI không hoặc rất ít cho thông tin về sự phân mảnh bởi vì trong điều kiện CI chỉ có một lƣợng ít ion phân mảnh. CI thƣờng đƣợc gọi là phƣơng pháp ion hóa “mềm” bởi vì năng luợng cho phân tử (M) trong quá trình ion hóa thấp. Vì vậy, những chất mà phổ khối lƣợng không chứa những ion phân tử bằng phƣơng pháp EI sẽ nhận đƣợc thông tin khối lƣợng phân tử dƣới điều kiện CI. Do đó, phƣơng pháp CI thƣờng đƣợc sử dụng cùng với phƣơng pháp EI đóng vai trò bổ sung thông tin về khối lƣợng phân tử cho nhau [10].
Phƣơng pháp ESI là phƣơng pháp ion hóa chủ yếu đƣợc sử dụng để nghiên cứu các phân tử có khối lƣợng lớn và khó bay hơi nhƣ các hợp chất peptit, protein, polime và hợp chất cơ kim loại. Trong phƣơng pháp ESI, mẫu chất đƣợc đo ở dạng lỏng bằng cách hòa tan trong một dung môi dễ bay hơi.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Đặc điểm rõ nhất của phƣơng pháp ESI là tạo ra các ion mang nhiều điện tích. Trong quá trình ion hóa, các ion thu đƣợc có thể là các ion tựa phân tử bằng cách thêm một cation nhƣ H+
, Na+, NH4+… tạo thành các cation [M+H]+, [M+Na]+, [M+NH4]+…hoặc tách một proton tạo thành anion [M-H]-. Phƣơng pháp phổ khối lƣợng sẽ cho chúng ta biết khối lƣợng phân tử của chất nghiên cứu thông qua tỉ số m/z. Thông thƣờng z =1 nên m/z = m. Trƣờng hợp z lớn hơn 1 (thƣờng là lớn hơn rất nhiều) cũng có nhƣng không phổ biến. Ví dụ, thay cho ion [M+H]+
chiếm chủ yếu trong phƣơng pháp CI, các ion trong phƣơng pháp ESI có thể là [M +nH]n+
, trong đó n từ 1 đến 30. Khối lƣợng của hydro coi bằng 1 thì m/z đƣợc tính bằng tỉ số [M +n.1]/n. Trong điều kiện của phƣơng pháp CI, các ion [M+H]+
nhận giá trị m/z là 10.001/1 = 10.001, thì trong phƣơng pháp ESI giả sử mẫu chất liên kết với 20 nguyên tử hydro, ion có dạng [M+20.H]20+
và tỉ số m/z là 10.020/20 = 501 [29, 32].
Chúng tôi nhận thấy phổ khối lƣợng của các cacboxylat đất hiếm còn chƣa đƣợc quan tâm nghiên cứu, đặc biệt là phổ khối lƣợng của các salixylat đất hiếm mới đƣợc rất ít các công trình đề cập tới.