3.2.1. Quá trình pH
pH là chỉ số đo độ hoạt động của các ion hiđrô (H+
) trong dung dịch và vì vậy là độ axít hay bazơ của nó. Trong các hệ dung dịch nƣớc, độ hoạt động của ion
hiđrô đƣợc quyết định bởi hằng số điện ly của nƣớc (Kw) = 1,011 × 10−14 ở 25 °C)
và tƣơng tác với các ion khác có trong dung dịch. Do hằng số điện ly này nên một dung dịch trung hòa (độ hoạt động của các ion hiđrô cân bằng với độ hoạt động của các ion hiđrôxít) có pH xấp xỉ 7. Các dung dịch có giá trị pH nhỏ hơn 7 đƣợc coi là có tính axít, trong khi các giá trị pH lớn hơn 7 đƣợc coi là có tính kiềm. Mặc dù pH không có đơn vị đo, nhƣng nó không phải là thang đo ngẫu nhiên; số đo sinh ra từ định nghĩa dựa trên độ hoạt động của các ion hiđrô trong dung dịch.
Công thức để tính pH là:
(3.8)
[H+] biểu thị độ hoạt động của các ion H+
(hay chính xác hơn là [H3O+], tức
các ion hiđrônium), đƣợc đo theo mol trên lít (còn gọi là phân tử gam). Trong các dung dịch loãng (nhƣ nƣớc sông hay từ vòi nƣớc) thì độ hoạt động xấp xỉ bằng nồng
độ của ion H+
.
Log10 biểu thị lôgarit cơ số 10, và pH vì thế đƣợc định nghĩa là thang đo
lôgarít của tính axít. Ví dụ, dung dịch có pH=8,2 sẽ có độ hoạt động [H+] (nồng độ)
là 10−8.2 mol/L, hay khoảng 6,31 × 10−9 mol/L; một dung dịch có độ hoạt động [H+]
dung dịch nƣớc ở nhiệt độ và áp suất tiêu chuẩn, giá trị pH bằng 7 chỉ ra tính trung
hòa (tức nƣớc tinh khiết) do nƣớc phân ly một cách tự nhiên thành các ion H+
và
OH− với nồng độ tƣơng đƣơng 1×10−7 mol/L. Một giá trị pH thấp hơn (ví dụ pH =
3) chỉ ra rằng độ axít đã tăng lên, và một giá trị pH cao hơn (ví dụ pH = 11) chỉ ra rằng độ kiềm đã tăng lên. pH trung hòa không chính xác bằng 7; nó chỉ ngầm ý là
nồng độ các ion H+
là chính xác bằng 1×10−7 mol/L. Tuy nhiên, các giá trị là đủ gần
để pH trung hòa là 7,00 tới ba chữ số đáng kể nhất, nó là đủ gần để ngƣời ta coi nó chính xác bằng 7. Trong các dung dịch không chứa nƣớc hay ở các điều kiện không tiêu chuẩn, thì giá trị pH trung hòa thậm chí có thể không gần với 7. Thay vì thế, nó liên quan với hằng số điện ly cho dung môi cụ thể đang đƣợc sử dụng. (Lƣu ý rằng nƣớc tinh khiết, khi bị phơi trong khí quyển, sẽ hấp thụ một phần cacbon điôxít, một
số trong các phân tử CO2 này sẽ phản ứng với nƣớc để tạo ra axít cacbonic và H+, vì
thế làm giảm pH xuống còn khoảng 5,7.) Phần lớn các chất có pH nằm trong khoảng từ 0 đến 14, mặc dù các chất cực axít hay cực kiềm có thể có pH < 0 hay pH > 14.
Trong dung dịch, nƣớc tinh khiết H2O là chất điện ly yếu theo phản ứng
H2O <==> H+ + OH- (3.9) Hằng số cân bằng: K= H O OH H 2 . (3.10) Ở 25oC: [H+][OH-] = K . [H2O]= Kw = 10-14 (3.11) Điều đó đồng nghĩa là [H+ ] và [OH-] bằng nhau và cùng bằng 10-7 , khi đó
pH=-log[H+]=7, xác định nƣớc tinh khiết ở 250C trung tính.
3.2.2. Đường cong chuẩn độ
Chuẩn độ axit - bazơ là việc xác định điểm cuối dựa trên sự biến đổi pH đột ngột quan sát thấy ở gần điểm tƣơng đƣơng. Giống nhƣ những trƣờng hợp chuẩn độ khác, bản chất và nồng độ của cả chất bị chuẩn và chất chuẩn quyết định khoảng
biến đổi pH. Để lựa chọn chất chỉ thị thích hợp và xác định sai số chuẩn độ cần phải biết sự biến đổi pH trong quá trình chuẩn độ. Nhƣ vậy, nghĩa là cần phải biết đƣờng chuẩn độ trong phƣơng pháp axit - bazơ đƣợc xây dựng nhƣ thế nàọ Đƣờng cong chuẩn độ sẽ cung cấp những thông tin về axit và bazơ, độ mạnh yếu, số lƣợng nhóm ion, quá trình ion hóa, hằng số thủy phân, khối lƣợng phân tử. Một đƣờng cong chuẩn là đồ thị của Ph và thể tích. Trong phƣơng pháp chuẩn độ axit - bazơ, các axit hoặc bazơ mạnh luôn luôn đƣợc dùng làm thuốc thử chuẩn bởi vì phản ứng với sự tham gia của chúng xảy ra hoàn toàn hơn so với phản ứng với sự tham gia của axit hoặc bazơ yếụ Hình 3.1 minh họa cho các hình dạng khác nhau của đƣờng cong chuẩn độ cho một axit riêng biệt / một bazo riêng biệt có thể có. Các điểm mà tại đó mà nồng độ axit và bazo bằng nhau gọi là các điểm cân bằng và hệ số quá trình là lớn nhất tại thời điểm nàỵ Đối với các axit mạnh / bazơ mạnh, hệ số khuếch đại đạt đƣợc là rất cao và nó xảy ra ở pH = 7, đó là độ pH trung tính. Kiểm soát hệ thống về gần pH = 7 đòi hỏi rất cao cả về tính chính xác của hệ thống kiểm soát và phạm vi hoạt động của hệ thống phân phối thuốc thử. Tuy nhiên, các axit yếu / bazo yếu là dễ kiểm soát. Lƣu ý rằng điểm tƣơng đƣơng không luôn luôn trùng với điểm trung tính (ví dụ nhƣ hình 3.1b và c)
Hình 3.1. Đƣờng cong chuẩn độ a) axit mạnh/bazo mạnh.
b)axit yếu/bazo mạnh. c) axit mạnh/ bazo yếụ d)axit yếu/ bazo yếu
3.2.3. Ý nghĩa quá trình trung hòa pH
Trung hòa là một quá trình làm giảm tính axit hoặc kiềm bằng cách trộn axit và bazo tạo nên một dung dịch trung hòạ Nƣớc thải có tính axit hoặc kiềm phải đƣợc trung hòa hoặc giảm tới mức nhỏ nhất có thể trƣớc khi thải ra môi trƣờng. Trung hòa pH đƣợc xem là một bƣớc chuẩn bị cho việc xử lý nƣớc thải bởi các quá trình tiếp theo đều phụ thuộc vào pH. Những năm gần đây các yêu cầu về chất thải công nghiệp ngày càng trở nên nghiêm ngặt. Một dòng nƣớc thải quá trình gồm nhiều thành phần với các đƣờng cong chuẩn độ khác nhaụ
Các yêu cầu về giá trị pH của nƣớc thải từ nhà máy xử lý nƣớc thải thƣờng trong khoảng 6-8. Điều này chủ yếu để bảo vệ cuộc sống (cả thuỷ sản và con ngƣời) và cũng để tránh hoặc ngăn chặn thiệt hại do ăn mòn.
Có nhiều nguyên nhân tại sao quá trình hóa học cần đƣợc kiểm soát cần thận và hiệu quả. Trong quá trình hoạt động, một nhà máy hóa chất phải đáp ứng một số yêu cầu chung về thiết kế và điều kiện môi trƣờng (nhiễu). Ví dụ trong số đó là an toàn, kỹ thuật sản xuất, môi trƣờng quy định, hạn chế hoạt động và kinh tế. Và điều khiển pH bao trùm lên tất cả những yêu cầu này, kiểm soát pH rất quan trọng, bao gồm các quy trình: trung hòa nƣớc thải, hóa chất và các phản ứng sinh học, sản xuất dƣợc phẩm, lên men, xử lý rác thải đô thị , sản xuất thực phẩm, quá trình tẩy/ăn mòn axit, quá trình đông cứng/kết tủa, xử lý nƣớc nồi hơi và xử lý nƣớc làm mát…
Về cơ bản, một hệ thống điều khiển pH sẽ đo pH và kiểm soát việc bổ sung một tác nhân trung hòa theo yêu cầu để duy trì pH ở trung tính hoặc duy trì pH ở một giá trị nhất định trong giới hạn chấp nhận đƣợc. Những hệ thống điều khiển pH khá đa dạng và chúng phụ thuộc vào các yếu tố nhƣ dòng chảy, axit, bazơ, phƣơng
pháp bổ sung tác nhân trung hòa, tính chính xác của điều khiển, và các yêu cầu khác…
Tuy nhiên rất khó có thể kiểm soát pH với hiệu suất tốt nhất bởi tính phi tuyến của nó, thời gian thay đổi các thuộc tính, nhạy với sự xuất hiện của nhiễu khi làm việc ở gần điểm cân bằng.
Trong xử lý nƣớc thải, hệ thống kiểm soát độ pH phải thực hiện các nhiệm vụ nhƣ nhau, nhƣng với các vấn đề gia tăng về làm việc với một dòng chảy của các thành phần luôn thay đổị Thiết kế hệ thống phù hợp yêu cầu thông tin chi tiết về dòng
chảy, độ pH, và độ kiềm hay độ axit của nƣớc thải và các tham số thay đổi nhanh nhƣ thế nàọ Một hệ thống kiểm soát độ pH điển hình bao gồm một hoặc nhiều các lò phản ứng, máy trộn, đo các yếu tố, điều khiển và hệ thống phân phối thuốc thử.
Các thiết kế của quá trình trung hòa phụ thuộc chủ yếu vào các yếu tố nhƣ: - Kích thƣớc bể phản ứng, có thể ảnh hƣởng đến hiệu suất trung hòa (ví dụ nhƣ một bình lớn đƣợc yêu cầu khi thuốc thử có độ hòa tan thấp nhƣ canxi vôi). Thời gian lƣu giữ cần đƣợc giảm thiểụ
- Trộn và khuấy trộn đều để loại bỏ hoàn toàn thuốc thử phản ứng. Kết quả của việc trộn không đều gây ảnh hƣởng đến điều khiển pH
- Các vị trí tƣơng đối của các đầu vào, đầu ra bình, và địa điểm đặt cảm biến đo cho đáp ứng tốc độ tối đạ
- Hệ thống thuốc thử và điểm bổ sung thuốc thử cho việc điều khiển pH
3.3. Ảnh hưởng của đặc tính van tới điều khiển độ PH trong CSTR 3.3.1. Mô tả chung
Lò phản ứng hóa học thƣờng là một phần quan trọng nhất của một nhà máy hóa chất. Đây là nơi thành phần nguyên liệu đƣợc đƣa vào và cho ra sản phẩm sau
những phản ứng hóa học diễn ra trong bình. Mô hình phản ứng hóa học, đặc biệt là mô hình động học, nói chung không đơn giản. Trong nhiều trƣờng hợp không phải tất cả những nguyên liệu cho vào bình đều chuyển đổi, nó có thể quan trọng để theo dõi nồng độ các chất chƣa phản ứng. Để đơn giản hóa sự mô tả của lò phản ứng, các giả định sau đây đã đƣợc thực hiện:
- Ngƣời ta cho rằng lò phản ứng này là hoàn toàn đầy, tức là mức độ đƣợc giả định là không đổị
- Các lò phản ứng là lý tƣởng hỗn hợp, tức là không có chênh lệch nồng độ - Mật độ là nhƣ nhau trong suốt quá trình và độc lập với nồng độ thành phần và nhiệt độ.
Mô phỏng ảnh hƣởng của van tuyến tính và van phần trăm đều đến điều khiển độ PH CSTR bằng cách sử dụng một bộ điều khiển PỊ Bình khuấy trộn liên tục là một bình trộn với nồng độ axit đã cho ban đầu, lƣu lƣợng axid mạnh và bazơ mạnh đƣợc thêm vào bình với mục đích để thực hiện việc trung hòa axit có sẵn trong bể trộn và axit thêm vào bình.
Axit H2SO4 thêm trực tiếp vào bình, có tốc độ dòng chảy là Fa
Bazo NaOH thêm vào bình qua một van điều khiển (tuyến tính hoặc phần trăm
đều), lƣu lƣợng đƣợc đƣa đến van có tốc độ là Fb
3.3.2. Quá trình xảy ra trong bình CSTR
Axit H2SO4 và bazo NaOH đều phân li hoàn toàn trong nƣớc tạo thành các ion
theo công thức:
H2SO4 = 2[H]+ + [SO4]2- (3.12) NaOH = [Na]+ + [OH]- (3.13) Sau đó là phản ứng tạo muối Natri sunfat
[Na]+ + [SO4]2- = Na2SO4 (3.14) [H]+ + [OH]- <==> H2O (nƣớc là chất điện li rất yếu ) (3.15) Cân bằng ion sunfat và natri
(3.16)
(3.17)
Phƣơng trình cân bằng in dƣơng và âm :
(3.18)
Hằng số cân bằng nƣớc ở nhiệt độ 250
C :
[H]+[OH]- = Kw = 10-14 (3.19) Trong đó :
V là thể tích CSTR (l), Fa là tốc độ dòng chảy axit (l/s), Fb là tốc độ dòng chảy
bazo (l/s); [H+]là nồng độ ion [H+
] (M) , [OH-]là nồng độ ion [OH-
] trong CSTR
(M), [Na+ ] là nồng độ ion natri trong CSTR, [Na+ ]b là nồng độ ion natri ban đầu
(M), [SO42-] là nồng độ ion sunfat trong CSTR (M), [SO42-
]a là nồng độ ion sunfat
Phƣơng trình ion [ H+
] trong CSTR
(3.20)
PH đƣợc tính theo công thức PH = - log [H+
]
Quá trình trung hòa axit mạnh – bazo mạnh trong CSTR có thể đƣa về mô hình tổng quát nhƣ hình
Hình 3.3. Mô hình các khối tổng quát
* Chọn bộ điều khiển
Một bộ điều khiển PI đƣợc lựa chọn
(3.21)
Trong đó MVt, MVt-1 lần lƣợt là đầu ra của bộ điều khiển tại thời điểm t và t –
1, t là thời gian trích mẫu
Đặc tính của van thể hiện quan hệ giữa độ mở van và lƣu lƣợng qua van, mô phỏng mô hình CSTR nhƣ trên sử dụng hai loại van: van tuyến tính và van EP.
Quan hệ giữa tín hiệu ra van y và tín hiệu van x đƣợc mô tả bẳng phƣơng trình
Với L =1 cho van tuyến tính và L = 5 cho van EP Ví dụ: Trong bài báo
Nói về ảnh hƣởng của stiction đến điều khiển quá trình, kết quả mô phỏng nhƣ hình 3.4
3.4. Phương pháp bù ảnh hưởng của stiction valve 3.4.1. Phương pháp knocker
* Giới thiệu về phƣơng pháp:
Hình 3.5. Cấu trúc phƣơng pháp Knocker 3.4. Ảnh hƣởng của hiện tƣợng stiction đến hệ điều khiển quá trình
- Phƣơng pháp của Hagglund (2002) đề xuất cộng thêm một xung ngắn bù thêm vào tín hiệu điều khiển knocker:
Tín hiệu điều khiển: u(t) = uc(t) + uk(t) Trong đó:
uc(t): đầu ra bộ điều khiển
uk(t): xung bù thêm
uk(t) = f (a, , hk)
Trong đó a: biên độ
hk: chu kỳ
: độ rộng xung
- Srinivasan & Rengaswamy (2005) đề xuất cách bù mới: thuật toán điều chỉnh knocker:
hk
a
Trong đó: uc(t): đầu ra bộ điều khiển
f(t): xung bù thêm
f(t) = f(t) = uc(t) + d f(t+1) = - u(t + 1)
3.4.2. Phương pháp bù: bổ xung thêm mạch vòng bù ảnh hưởng hiện tượng Stiction valve
* Mục tiêu của phương pháp: là để điều chỉnh tín hiệu đƣa vào cơ cấu chấp
hành bám theo tín hiệu mong muốn của bộ điều chỉnh cung cấp, có nghĩa là khử hiện tƣợng stiction của van.
Nhiệm vụ của phương pháp: Dùng bộ điều khiển PI để khử các nhiễu tác động, để tín hiệu điều khiển thực tế đạt đƣợc nhƣ mong muốn:
ucr = uc Mô hình Stiction valve Process PI s T K i p 1 1 Controller Ys p uc ucr y
Kết luận chương 3:
* Trong chƣơng này, luận văn nghiên cứu về ảnh hƣởng của hiện tƣợng stiction đến chất lƣợng điều khiển nồng độ PH, có 3 yếu tố cơ bản:
- Nồng độ - Áp suất - Nhiệt độ
* Tứ đó luận văn lựa chọn các phƣơng pháp bù ảnh hƣởng của hiện tƣợng stiction valve:
- Phương pháp knocker
Phƣơng pháp của Hagglund (2002) đề xuất cộng thêm một xung ngắn bù thêm vào tín hiệu điều khiển knocker
- Phương pháp bù: bổ xung thêm mạch vòng bù ảnh hưởng hiện tượng Stiction valve: là để điều chỉnh tín hiệu đƣa vào cơ cấu chấp hành bám theo
tín hiệu mong muốn của bộ điều chỉnh cung cấp, có nghĩa là khử hiện tƣợng stiction của van.
Nhiệm vụ của phương pháp: Dùng bộ điều khiển PI để khử các nhiễu tác động, để tín hiệu điều khiển thực tế đạt đƣợc nhƣ mong muốn:
Chương 4. MÔ PHỎNG ĐẶC TÍNH VAN ĐIỀU KHIỂN TRONG HỆ THỐNG ĐIỀU KHIỂN QUÁ TRÌNH
4.1. Tham số mô phỏng Thể tích CSTR 25 pH ban đầu 4 Fa (l/s) 0.033 Fb(l/s) 0 - 0.05 [H2SO4] ban đầu 0.00005
[NaOH] ban đầu 0.0002
4.2. Kết quả mô phỏng
4.2.1. Mô phỏng đặc stiction valve
Hình 4.1. Mô hình mô phỏng stiction
Kết quả mô phỏng
Hình 4.2. Mô phỏng hiện tượng Stiction của van
Nhận xét: Từ kết quả mô phỏng trên, ta thấy hiện tƣợng dải chết (deadband) cộng với dải giữ (Stickband) và trƣợt nhảy (Slip-jump) thể hiện rõ ràng. Sự xuất hiện của chúng làm giảm sự di chuyển chính xác của van, ví dụ: cần van có thể không đáp ứng tín hiệu đầu ra từ bộ điều khiển hoặc bộ định vị van. Deadband và stickband giữ giá trị đầu ra không thay đổi trong một khoảng của đầu vào cho đến khi đầu vào đạt một giá trị nhất định thì sẽ gây đột biến lớn ở giá trị đầu ra (slip - jump).
4.2.2. Hệ điều khiển quá trình với valve l ý tưởng
ạ Mô hình mô phỏng Tham số mô phỏng
Hệ số khuếch đại kp 0,001
Thời gian tích phân Ti(s) 120s l i near val ve f(u) van Ep Fb Out1 Subsystem2 Fb Out1 Subsystem1 Step2 Step1 Scope7 Scope6 Scope5 Scope4 Scope3 Scope2 Scope1 Scope Saturati on2 Saturati on1 Product2 Product1 PID PID Control l er2
PID PID Control l er1
l og10 Math Functi on2 l og10 Math Functi on1 -1 Constant2 -1 Constant1
Hình 4.3. Cấu trúc mô phỏng điều khiển nồng độ PH
Hình 4.4. Lượng đặt và tín hiệu ra van tuyến tính