Vật liệu có cấu trúc mao quản là vật liệu mà trong lịng nó có một hệ thống lỗ xốp (pore) với kích thước từ vài đến vài chục nano mét và rất phát triển. Các lỗ xốp này có thể có dạng lồng (cage) hoặc các ống hình trụ. Việc sắp xếp các mao quản có trật tự hay không tùy thuộc vào phương pháp và quá trình tổng hợp vật liệu. Theo phân loại của IUPAC, vật liệu mao quản có các dạng như sau:
- Vật liệu vi mao quản (microprore) có đường kính mao quản nhỏ hơn 2nm.
- Vật liệu mao quản trung bình (mesopore) có đường kính mao quản từ 2 đến 50 nm.
- Vật liệu mao quản lớn (macropore) có đường kính mao quản lớn hơn 50 nm.
Vật liệu mao quản có một lịch sử lâu dài. Đầu tiên người ta phát hiện một số khống nhơm silicat tự nhiên có cấu trúc trật tự với một hệ thống vi mao quản phát triển và chúng đã được ứng dụng trong xúc tác và hấp phụ. Sau đó các nhà khoa học đã tổng hợp được những vật liệu vi mao quản có cấu trúc như mong muốn bằng việc sử dụng các hợp chất hữu cơ như những chất điều khiển cấu trúc được gọi là các chất định hướng cấu trúc (ĐHCT). Vào những năm của thập niên 60, 70 của thế kỷ trước, tổng hợp vật liệu vi mao quản còn gọi là zeolit thu hút rất mạnh sự chú ý của các nhà khoa học. Cũng chính thời gian này, rất nhiều vật liệu zeolit đã được thương mại hóa và chúng
đã đóng góp một vai trị quan trọng trong cơng nghiệp hóa chất. Tuy vậy, zeolit cũng thể hiện những nhược điểm của nó đó là đường kính mao quản bé khơng thích hợp với sự chuyển hóa những phân tử có kích thước lớn. Sau đó các nhà khoa học đã nghiên cứu tổng hợp các vật liệu có kích thước mao quản lớn hơn, vật liệu mao quản trung bình.
1.2.1. Vật liệu mao quản trung bình
Lịch sử tổng hợp vật liệu MQTB có thể chia ra làm hai giai đoạn. Đầu tiên, vào năm 1992, các nhà khoa học của công ty Mobil Oil đã phát minh ra một họ vật liệu mới có kích thước mao quản từ 2 đến 20 nm bằng việc sử dụng chất hoạt động bề mặt như những chất tạo cấu trúc [8]. Tùy theo điều kiện tổng hợp, như bản chất của chất hoạt động bề mặt, bản chất của chất phản ứng, nhiệt độ tổng hợp, giá trị pH mà kích thước và cấu trúc mao quản khác nhau được hình thành như cấu trúc lục lăng (MCM-41), cấu trúc lập phương (MCM-48), cấu trúc lớp (MCM-50). Ngay sau đó, đã có một sự bùng nổ các cơng trình nghiên cứu về biến tính và tìm kiếm khả năng ứng dụng của họ vật liệu này [11]. Giai đoạn thứ hai có thể kể đến là sự phát hiện của nhóm Stucky và cộng sự về việc sử dụng các polyme trung hòa điện như những chất tạo cấu trúc để tổng hợp họ vật liệu SBA-15 [16]. Vật liệu này có đường kính mao quản đồng đều với kích thước lớn hơn 3 – 4 lần kích thước mao quản zeolit và diện tích bề mặt riêng lớn, có thể lớn hơn 800 m2/g. Một ưu điểm của họ vật liệu SBA-15 là có kích thước mao quản lớn, tường mao quản dày nên có tính bền nhiệt và thủy nhiệt cao. Vì thế, họ vật liệu SBA-15 đã mở ra một chương mới trong việc ứng dụng các vật liệu mao quản trong thực tiễn. Nói chung, lịch sử tổng hợp vật liệu mao quản gắn liền với việc phát hiện các chất ĐHCT. Kích thước mao quản tăng theo kích thước phân tử chất ĐHCT. Với những phân tử amin hoặc muối amin đơn giản, như triethylamine, thì mao quản tương ứng được tạo ra là nhỏ. Với những chất có kích thước phân
tử lớn hơn, như các chất hoạt động bề mặt cetyltrimethylammonium bromua, thì tương ứng với kích thước mao quản lớn có thể đến 2-3 nm. Trong lúc đó, với chất ĐHCT lớn hơn, như những polyme poly (ethylen oxit)-poly (propylen oxit)-poly (ethylen oxit) thì mao quản được tạo ra có thể lên đến vài chục nano mét.
1.2.2. Giới thiệu về vật liệu mao quản trung bình SBA-15
a. Tổng hợp
Năm 1998, Stucky và cộng sự [9] đã công bố một loại vật liệu mới ký hiệu là SBA-15. Đây là một vật liệu mao quản trung bình có đối xứng lục lăng được tổng hợp bởi việc sử dụng các polyme không mang điện poly (ethylen oxit)-poly (propylen oxit)-poly (ethylen oxit) (Pluronic, EOyPOxEOy) như những chất định hướng cấu trúc trong môi trường axit. Đường kính mao quản nằm trong khoảng 2-30 nm, và bề dày tường có thể lên đến 6 nm. SBA- 15 điển hình được tổng hợp bằng cách dùng chất ĐHCT Pluronic P123 (EO20PO70EO20) ở nhiệt độ từ 35oC đến 80oC. Người ta nhận thấy rằng nồng độ của P123 cao hơn 6% chỉ có silicdioxit gel được tạo thành. Ngược lại, nếu nồng độ P123 dưới 0, 5 % chỉ tạo thành silicdioxit vơ định hình. SBA-15 được tạo thành trong mơi trường axit có pH < 1 (với axit HCl, HBr, HI, H2SO4). Tại giá trị pH từ 2-6, trên điểm đẳng điện của silicdioxit (pH = 2,2), khơng có sự tạo thành silicdioxit gel. Tại pH trung tính chỉ có silicdioxit vơ định hình hay MQTB kém trật tự tạo thành.
Tetraethoxysilane (TEOS), tetramethoxysilane (TMOS) và tetraproxysilane (TPOS) là những nguồn cung cấp silic thích hợp cho việc điều chế SBA-15.
Theo Stucky và cộng sự [9] cơ chế của sự tạo thành SBA-15 đi qua hợp chất trung gian (SoH+)(X-I+), trong đó So là chất hoạt động bề mặt (đóng vai trò chất ĐHCT), H+ là proton, X- là anion gốc axit, và I+ là các mẫu Si-OH bị
proton hóa. Các phân tử chất hoạt động bề mặt bị proton hóa được tổ chức dưới dạng một cấu trúc mixen hình trụ. Chúng hoạt động như những chất ĐHCT và kết hợp với các cation oxit silic bởi sự kết hợp của những tương tác tĩnh điện, liên kết hydro, và Van der Waals. Bằng việc sử dụng phổ cộng hưởng từ electron (electron paramagnetic resonance), Daniella Goldfarb và cộng sự đã đưa ra mơ hình về cấu trúc của SBA-15 trước giai đoạn thủy nhiệt (Hình 1.5). Trong mơ hình này, phần đen nhạt là của oxit silic, phần đen đậm tương ứng các chuỗi PEO, còn phần trắng là của các chuỗi PPO. Giai đoạn xử lý thủy nhiệt sau đó sẽ làm giảm mức độ chuỗi của PEO trong oxit silic, và vì thế làm giảm độ dày tường và làm tăng kích thước mao quản. Mơ hình này cũng giải thích sự hình thành các hệ thống vi mao quản trong tường SBA-15 do PEO tạo nên trong quá trình loại bỏ chất ĐHCT.
Hình 1.5. Mơ hình được đề nghị cho cấu trúc SBA-15 sau phản ứng ở 50 oC
nhưng trước thủy nhiệt
Hình thái của SBA-15 có thể được kiểm sốt bằng cách sử dụng các đồng polyme, đồng chất ĐHCT, đồng dung môi hay các chất phụ gia điện ly mạnh tạo thành dạng sợi, ống, cầu, bánh cam vòng, nước sốt trứng.
Bằng cách sử dụng các chất ĐHCT và nhiệt độ khác nhau có thể tạo ra SBA-15 với các kích thước mao quản, diện tích bề mặt, độ dày tường mao
quản khác nhau.
b. Biến tính
Khơng giống như MCM-41 hay zeolite, mơi trường tổng hợp của SBA- 15 có tính axit mạnh (pH < 1), ở môi trường này ion kim loại ở dạng tự do nên khó đưa kim loại vào mạng. Vì thế SBA-15 thường có thành phần là oxit silic. Chính điều đó đã làm cho SBA-15 ít hoạt động về mặt hóa học. Vì thế, để tìm kiếm những ứng dụng đối với vật liệu này thì việc tìm cách làm cho bề mặt của chúng hoạt động hơn là hết sức cần thiết. Cho đến nay đã có hai hướng giải quyết vấn đề này:
- Đưa kim loại hoạt động vào vật liệu
- Gắn các nhóm chức năng lên bề mặt mao quản.
* Đưa kim loại vào vật liệu
Để đưa kim loại vào vật liệu MQTB có một số phương pháp phổ biến sau:
- Tổng hợp thuỷ nhiệt trực tiếp
Phương pháp này dựa trên cơ sở thêm các hợp chất vô cơ (muối kim loại hay alkoxit) vào trong hỗn hợp gel. Phương pháp này có một hạn chế là ở mơi trường axit mạnh, ion kim loại thường ở dạng tự do và hòa tan trong dung dịch. Vì thế lượng kim loại đưa vào chỉ ở hàm lượng thấp.
- Ngâm tẩm với các hợp chất kim loại
Ngâm tẩm được sử dụng rộng rãi để đưa kim loại vào vật liệu MQTB. Quá trình này bao gồm ngâm tẩm trực tiếp vật liệu MQTB với dung dịch của hợp chất kim loại mong muốn. Tiếp theo thường là khử, phân huỷ nhiệt, chiếu UV, hay xử lý siêu âm. Các nguyên tử kim loại được tạo thành phân bố ngẫu nhiên trên bề mặt cũng như bên trong các kênh mao quản. Để tạo thành hạt nano bằng phương pháp ngâm tẩm ướt, nhiều tác giả đã ngâm tẩm rồi sấy lặp lại nhiều lần để bảo đảm rằng kênh MQTB hoàn toàn bị lấp đầy với các tiền
chất kim loại [5]. Trong trường hợp này, lượng tiền chất là cố định và được xác định bởi kích thước và thể tích lỗ.
- Trao đổi ion của chất ĐHCT với cation kim loại chuyển tiếp
Như đã đề cập ở trên, trong quá trình tạo thành SBA-15, các chất ĐHCT bị proton hóa và liên kết với oxit silic. Vì thế, các phân tử ĐHCT bị proton hóa này có thể được trao đổi với một cation kim loại khác. Bằng phương pháp này người ta đã đưa các ion kim loại lên trên bề mặt bên trong kênh mao quản.
Ở trong nước cũng đã xuất hiện một số công trình cơng bố đưa kim loại vào vật liệu. Chẳng hạn, nhóm các tác giả Lê Thanh Sơn, Đinh Quang Khiếu đã đưa Fe vào trong mạng SBA-15 để làm chất xúc tác cho phản ứng oxi hóa phenol đỏ [2], hoặc tác giả Nguyễn Hữu Phú và cộng sự đã đưa Cu lên trên SBA-15 bằng trao đổi ion để làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa phenol đỏ [1]. Tuy vậy, các cơng trình về biến tính SBA-15 ở trong nước vẫn còn khiêm tốn, đặc biệt là sử dụng để làm chất mang cho xúc tác quang.
* Gắn các nhóm chức năng lên trên bề mặt mao quản
Cho đến nay, có hai nhóm chức năng phổ biến được nghiên cứu gắn lên trên bề mặt mao quản SBA-15 đó là nhóm thiol (-SH) và nhóm amin (-NH2). Lịch sử gắn các nhóm chức năng này cũng xuất phát từ những thành tựu chức năng hóa bề mặt của vật liệu MCM-41 [15]. Có hai phương pháp để gắn các nhóm chức năng này, đó là tổng hợp trực tiếp và biến tính sau tổng hợp.- Tổng hợp trực tiếp:
Trong phương pháp này thường người ta sử dụng các chất để biến tính như: NH2-(CH2)3-Si(C2H5O)3 ((amino propyl)triethoxy silane, APTES) để gắn nhóm amin, hoặc (CH3O)3-Si(CH2)3-SH ((3-mercaptopropyl) trimethoxysilane, MPTMS) để gắn nhóm thiol. Đối với tổng hợp trực tiếp, người ta trộn các chất này với nguồn cung cấp silic như TEOS. Trong quá
trình tổng hợp, nhóm silane bị thủy phân và gắn vào tường oxit silic cịn các nhóm propylamine hay propylthiol hướng ra ngồi (xem sơ đồ sau).
Hình 1.6. Sơ đồ phản ứng biến tính trực tiếp - Biến tính sau tổng hợp:
Để biến tính sau tổng hợp, người ta dựa vào cơ sơ khoa học sau: Trên bề mặt mao quản của SBA-15 có các nhóm Si-OH. Các nhóm chức năng được gắn bởi phản ứng giữa các phân tử có chứa nhóm chức năng (như APTES hoặc MPTMS) và OH của nhóm Si-OH bề mặt. Phản ứng này có thể xảy ra theo sơ đồ sau:
Hình 1.7. Sơ đồ phản ứng biến tính sau tổng hợp
Phản ứng này thường được tiến hành bằng cách đun hồi lưu trong một số dung môi như toluen, ethanol. So với phương pháp tổng hợp trực tiếp, phương pháp này tạo các nhóm chức năng phân bố khơng đồng nhất trên bề mặt mao quản và tiêu hao một lượng lớn hợp chất để chức năng hóa.
c. Ứng dụng
* Hấp phụ
Vật liệu SBA-15 có diện tích bề mặt lớn, có thể lên đến 1000m2/gam, đường kính các pore lớn, đồng đều. Bề mặt chứa các nhóm Si-OH có thể trao đổi H+ với các cation kim loại. Vì có diện tích bề mặt lớn nên số tâm hấp phụ của vật liệu nhiều, đây là yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của vật liệu.
Ngoài hệ thống mao quản trung bình (mesopore), vật liệu SBA-15 cịn có một hệ thống các vi mao quản (micropore) bên trong thành của tường mao quản. Hệ thống vi mao quản này được tạo ra do sự phân hủy của các chất định hướng cấu trúc trong quá trình loại bỏ chúng.
Hình 1.8. Hệ thống mesopore và micropore của SBA-15
Với 2 hệ thống mao quản có kích thước khác nhau đủ lớn, SBA-15 thực sự có ý nghĩa trong phân tách các phân tử có kích thước khác nhau nhiều. Một ví dụ điển hình là sử dụng yếu tố này để tách các hidrocacbon nhẹ. Không những thế, người ta có thể biến tính bề mặt 2 hệ thống pore này với những tính chất bề mặt hoàn toàn khác nhau.
Tuy nhiên, để tăng tính chọn lọc cũng như dung lượng hấp phụ người ta gắn lên trên bề mặt SBA-15 các nhóm chức. Đã có khá nhiều các nghiên cứu chức năng hóa bề mặt vật liệu để hấp phụ các chất và ion
trong dung dịch, như gắn nhóm –SH để hấp phụ Hg2+ hoặc Pb2+, nhóm NH2 để hấp phụ Cu2+.
b. Chất nền cho xúc tác
Nhờ có độ bền nhiệt và thủy nhiệt cao (do thành mao quản dày) nên SBA-15 rất thích hợp cho các quá trình xúc tác trong điều kiện khắc nghiệt. Người ta đã dùng SBA-15 như là một chất nền cho q trình hydrat hóa của 2- propanol với xúc tác ZnO2. Những nghiên cứu mới nhất cho thấy chất xúc tác Ni-WS2 trên chất nền SBA-15 cho hiệu suất cao hơn 1,4 lần trong quá trình xử lý lưu huỳnh bằng hidro dibenzothiophen và cao hơn 7,3 lần trong quá trình xử lý hidro của toluen so với chất xúc tác Co-Mo/Al2O3 thương phẩm [6]. Mặc dầu vậy, các cơng trình về lĩnh vực này chưa nhiều và việc nghiên cứu tổng hợp để nâng cao chất lượng sản phẩm là hết sức cần thiết. Vì thế trong đề tài này chúng tôi nghiên cứu tổng chất xúc tác N-TiO2 trên chất nền là SBA-15 nhằm hướng tới tạo ra một sản phẩm có hoạt tính xúc tác cao, hoạt động trong miền ánh sáng khả kiến và ứng dụng chúng vào trong cuộc sống.
c. Xúc tác
Do bản thân oxit silic có cấu trúc SBA-15 trung hịa điện và khơng có tâm axit vì vậy đã có rất nhiều kim loại khác nhau được thử nghiệm để thay thế vào mạng lưới của SBA-15 nhằm tạo hoạt tính xúc tác mong muốn. [6]
d. Điều chế vật liệu mới
Như đã trình bày ở trên, SBA-15 có một hệ thống mao quản đồng đều với đường kính nằm trong khoảng 2–30 nm. Đây có thể là một bình phản ứng lý tưởng cho việc tạo các vật liệu nano. Nếu chúng ta điều khiển cho phản ứng xảy ra trong hệ thống mao quản này thì sản phẩm chắc chắn có kích thước nano bởi mao quản sẽ làm hạn chế sự phát triển hạt. Một số cơng trình đã cơng bố tổng hợp thành công bởi sử dụng hệ thống mao quản này. Đầu tiên, người ta đưa các ion kim loại vào có thể bằng con đường trao đổi ion [24] hoặc sau khi
đã chức năng hóa bề mặt bởi các nhóm thiol hay amin [27]. Sau đó, các ion kim loại này được khử thành kim loại [27], hoặc cho tác dụng với một chất khác tùy theo mục đích. Cuối cùng sản phẩm thu được có thể là các sợi hoặc các hạt nano có những tính chất đặc biệt mà khơng tìm thấy ở dạng khối (bulk). Bằng phương pháp này, người ta đã điều chế được những chất bán dẫn ở dạng nano với những tính chất thú vị và có khả năng ứng dụng [15].