1.3.4.1. Nồng độ chất xúc tác
Trong trường hợp xúc tác không đồng nhất, tốc độ phản ứng thường tăng tuyến tính với lượng chất xúc tác [92]. Hằng số tốc độ thu được từ độ dốc của các đường cong động học đã cho thấy có sự liên quan đến liều lượng xúc tác, trong khi các thông số khác như nồng độ ban đầu của 4-NP và borohydride vẫn giữ nguyên. Người ta quan sát thấy rằng, với sự gia tăng lượng chất xúc tác, hằng số tốc độ cũng tăng và thể hiện mối quan hệ tuyến tính.
Điều này là hiển nhiên bởi vì việc tăng liều lượng xúc tác có nghĩa là gia tăng diện
tích bề mặt. Đây là một mối quan hệ chặt chẽ giữa hằng số tốc độ biểu kiến (kapp) và
diện tích bề mặt của các hạt nano kim loại, kapp chắc chắn tỷ lệ thuận với tổng diện tích
bề mặt (S) của các hạt nano kim loại trong xúc tác. Để tính diện tích bề mặt của các hạt nano kim loại, mật độ khối của kim loại tương ứng sử dụng TGA hoặc ICP-OES, còn
30
kích thước của hạt nano kim loại được đo từ hình ảnh TEM. Kết quả thử nghiệm (xem hình 1.21) [93] cho thấy thực sự có mối quan hệ tuyến tính giữa lượng chất xúc tác và
hằng số tốc độ biểu kiến (kapp).
Hình 1.21. Ảnh hưởng của thay đổi diện tích bề mặt đến việc khử 4-NP.
1.3.4.2. Nồng độ của 4-NP và NaBH4
Các nghiên cứu về ảnh hưởng của nồng độ 4-NP và NaBH4 lên hằng số tốc độ đã
được thực hiện bởi một số nhóm tác giả [86, 87]. Kết quả thu được được trình bày trong hình 1.22.
Hình 1.22. Ảnh hưởng của nồng độ 4-NP (a) và NaBH4 (b) đến hằng số tốc độ phản ứng khử 4-NP và sự phù hợp với mô hình Langmuir-Hinshelwood.
Ảnh hưởng của nồng độ hai chất phản ứng lên quá trình khử 4-NP đã được kiểm tra
bằng cách thay đổi nồng độ của 4-NP hoặc NaBH4 trong khi giữ cho tất cả các điều kiện
khác không thay đổi. Khi tăng nồng độ 4-NP hằng số tốc độ giảm xuống. Nguyên nhân là do nồng độ 4-NP cao dẫn đến che phủ gần như toàn bộ bề mặt của các hạt nano xúc tác. Khi đó có sự hấp phụ cạnh tranh của các chất tham gia phản ứng làm tốc độ phản
31
ứng với các ion borohydride giảm đi và quá trình đưa electron lên bề mặt kim loại (Hình
1.22a). Mối quan hệ phi tuyến tính của kapp với nồng độ NaBH4 (Hình 1.22b) được cho
là do bề mặt vật liệu chỉ hấp phụ ion H- và nồng độ H- cao trên bề mặt dẫn đến tăng tốc
độ phản ứng khi tăng nồng độ BH4-. Khi nồng độ NaBH4 tăng đến một giá trị nhất định
thì tốc độ phản ứng gần như không tăng do sự hấp phụ cạnh tranh của cả hai chất tham gia phản ứng ở vị trí phối trí tự do trên bề mặt các hạt nano theo cơ chế Langmuir – Hinshelwood. Điều đó có nghĩa là tồn tại một nồng độ tối ưu khi đó hiệu suất phản ứng đạt tối đa.
1.3.4.3. Nhiệt độ và năng lượng hoạt hóa
Ảnh hưởng của nhiệt độ đến xúc tác có liên quan trực tiếp đến giá trị nhiệt động học.
Một số tác giả đã nghiên cứu năng lượng hoạt hóa (EA) của phản ứng này bằng cách
thực hiện phản ứng ở các nhiệt độ khác nhau [86, 87]. Khi tăng nhiệt độ phản ứng, hằng số tốc độ tăng không tuyến tính (xem hình 1.23). Nguyên nhân được giải thích theo thuyết va chạm, tức là các hạt luôn chuyển động xung quanh và va chạm với nhau, quá trình các hạt va chạm có thể xảy ra phản ứng. Nhiệt độ càng cao thì các hạt va chạm càng nhiều và do đó phản ứng xảy ra càng nhanh hơn.
Hình 1.23. Sự phụ thuộc của hằng số tốc độ kapp vào nhiệt độ phản ứng.
Năng lượng hoạt hóa được xác định là năng lượng tối thiểu cần thiết để bắt đầu phản ứng hóa học. Thuật ngữ năng lượng hoạt hóa Arrhenius, từ phương trình Arrhenius được đưa ra dưới đây, là một tham số được xác định bằng thực nghiệm cho thấy độ nhạy của phản ứng đối với nhiệt độ.
ln 𝑘𝑎𝑝𝑝 = −𝐸𝐴 𝑅 .
1
32
Trong đó:
▪ kapp là hằng số tốc độ.
▪ A là độ hấp phụ.
▪ EA là năng lượng hoạt hoá của phản ứng (J/mol).
▪ R là hằng số khí.
▪ T là nhiệt độ (K).
Nemanashi và cộng sự [87] đã tính toán được giá trị EA cho phản ứng khử 4-NP sử
dụng các polymer 3 chiều (dendrimer) Cu, Ag và Au tương ứng là 65,5; 45,7 và 40,3 kJ/mol. Như vậy sử dụng các kim loại khác nhau trên cùng một chất mang cũng sẽ ảnh hưởng đến năng lượng hoạt hoá của phản ứng khử 4-NP.